(3,4-dimetossifenil)-2-nitropropano

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ohilà

2016-12-30 15:44

Un bel po' di tempo fa con Marco avevamo pensato di provare questa riduzione. Eccola qua! asd  I nitrostireni possono essere ottenuti per reazione tra una benzaldeide opportunamente sostituita e un nitroalcano. Con questo metodo, conosciuto come "reazione di Henry" o "condensazione nitroaldolica", avevo preparato il 3,4-dimetossifenil-2-nitropropene. Ora ho provato ad ottenere l'alcano corrispondente.  Il riducente più indicato è il sodio boroidruro, che attacca selettivamente il doppio legame senza danneggiare il nitrogruppo. REAGENTI3,4-dimetossifenil-2-nitropropene - Isopropanolo (per la ricristallizzazione) - Boroidruro di sodio - Metanolo - Acido cloridrico Il campione di nitroalchene che avevo era un po' vecchiotto e parzialmente decomposto. Queste sostanze, infatti, tendono a rovinarsi abbastanza facilmente a temperatura ambiente.

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Prima della sintesi vera è propria è necessario ricristallizzare il reagente. Un ottimo solvente è l'isopropanolo (e, in misura minore, altri alcoli), visto che presenta una grande differenza di solubilità caldo / freddo. Disciogliere 5,5 grammi di composto impuro nella minima quantità di alcol isopropilico bollente e poi lasciar raffreddare. Filtrare e far asciugare su carta.  Si ottengono 4,8 grammi di una splendida polvere cristallina dorata.
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PROCEDURA Mescolare 4,8 grammi di nitroalchene con 70 ml di metanolo. Rimane un po' di precipitato non disciolto, ma non è un problema. Porre a bagno di ghiaccio e su agitatore.
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Aggiungere, a piccole porzioni, 1,8 grammi di sodio boroidruro. Occorrono circa 30-45 minuti. La reazione è facilmente controllabile, ma bisogna comunque regolare le aggiunte in modo da non far sfuggire la temperatura, che non deve superare i 15°C. Terminato il riducente far reagire a bagno di ghiaccio per un'altra mezz'ora e poi un'ora a temperatura ambiente. Per essere sicuri del completamento della reazione portare ad ebollizione su piastra per qualche minuto. All'inizio del riscaldamento la miscela è diventata di un colore verde smeraldo davvero insolito, salvo poi tornare normale poco dopo.
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Far raffreddare e aggiungere, goccia a goccia, acido cloridrico 15% fino a pH appena acido in modo da eliminare eventuale boroidruro in eccesso. Scaldare ad ebollizione e far raffreddare. Cristallizza il prodotto desiderato.
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Filtrare, lavare con poco isopropanolo freddo e far asciugare.  Ho ottenuto 2,9 grammi di nitroalcano. I cristallini sono di un giallino tenue, sicuramente meno appariscenti rispetto al prodotto di partenza. In compenso questa sostanza dovrebbe essere stabile. Vedremo.
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NaClO

2016-12-30 19:34

Finalmente un'altra sintesi organica!Resa %? Bravo ohila!

ohilà

2016-12-30 22:49

NaClO ha scritto:

Finalmente un'altra sintesi organica!Resa %?

Bravo ohila!

Circa del 60%.

Neanche male, considerando che da queste riduzioni col boroidruro non ho mai ottenuto rese troppo alte...

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zodd01

2016-12-31 01:45

Provai tempo fa con un analogo. Ottenni un liquido. Puoi dirci il punto di fusione ? Non hai in programma di fare qualche test per riconoscerne l'identità con certezza ?

ohilà

2016-12-31 08:47

zodd01 ha scritto:

Provai tempo fa con l'analogo demetossilato. Ottenni un liquido. Puoi dirci il punto di fusione ? Non hai in programma di fare qualche test per riconoscerne l'identità con certezza ?

Questo sembrerebbe solido a temperatura ambiente, ma è di sicuro bassofondente. Durante la cristallizzazione finale è precipitato prima come olio e poi è solidificato...  Non so se piccole quantità di contaminanti possono alterargli così tanto il p.f. tanto da farlo solidificare quando di suo sarebbe liquido, ma non credo. C'è il solito problema... Non ho trovato i punti di fusione neanche a pagarli oro!  azz! Né di questo, né dell'analogo che hai sintetizzato tu. Se per caso tu li hai tirali fuori! P.S. Si potrebbe ridistillare, magari in corrente di vapore....

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Davide93

2017-01-05 16:17

Bella reazione, semplice e pulita.

Il prodotto di partenza l'hai ottenuto da 3,4dimetossi benzaldeide e nitroetano giusto? Hai metilato la vanillina?

Riguardo la legalità di questa molecola? Se non fosse per il nitrogruppo inizierebbe ad essere particolarmente simile a ...

ohilà

2017-01-05 16:34

Davide93 ha scritto:

Bella reazione, semplice e pulita. Il prodotto di partenza l'hai ottenuto da 3,4dimetossi benzaldeide e nitroetano giusto? Hai metilato la vanillina? Riguardo la legalità di questa molecola? Se non fosse per il nitrogruppo inizierebbe ad essere particolarmente simile a ...

- No. Non ho metilato la vanillina. Sono partito dalla veratraldeide commerciale. Si faceva prima...  asd Comunque se guardi c'è il link a quella sintesi... - Proprio per la somiglianza che dici tu ho evitato di ridurre il nitrogruppo. E ho fatto il composto dimetossilato invece di quello "semplice".  :-P   Tanto per la cronaca non solo questo nitrocomposto, ma anche l'ammina derivata da questa sostanza è legale, poiché non sembra possedere particolari proprietà psicoattive tali da giustificarne l'uso come sostanza d'abuso. - Un sogno nel cassetto che coinvolge le condensazioni nitroaldoliche e la successiva riduzione dell'intermedio ottenuto è la sintesi della dopamina. Sarebbe davvero una bel lavoro!! Prima o poi vorrei rimediare i reagenti necessari e provarci!   si si   Se ne era parlato un po' anche sul Forum: http://www.myttex.net/forum/Thread-Sintesi-dopamina?page=3&highlight=dopamina

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zodd01

2017-01-06 03:29

Perchè devi trovare i punti di fusione ? Misurali !

ohilà

2017-01-06 09:16

zodd01 ha scritto:

Perchè devi trovare i punti di fusione ? Misurali !

Posso pure misurarlo... Ma che senso ha se non sai quello "vero"?  Rolleyes

Davide93

2017-01-06 11:33

Ah non sapevo, probabilmente perché é più simile alla dopamina metilata dal COMT che alla mescalina, quel terzo gruppo metossi dovrebbe essere quello più determinante per le varie proprietà psicoattive.

Hai pensato di fare l'analogo condensando da nitrometano ? Potresti demetilare per ottenere la dopamina, ci sono delle procedure anche se non cosi semplici o con rese ottimali. Oppure puoi ottenere la dopamina-CH3, il terzo carbonio al livello biochimico influenza principalmente il metabolismo da parte dei MAO, se lo scopo é ottenere un neurotrasmettitore dovrebbe essere un ottimo surrogato.

Sempre se non hai il nitro metano :-D

ohilà

2017-01-06 11:44

Davide93 ha scritto:

Ah non sapevo, probabilmente perché é più simile alla dopamina metilata dal COMT che alla mescalina, quel terzo gruppo metossi dovrebbe essere quello più determinante per le varie proprietà psicoattive.

Hai pensato di fare l'analogo condensando da nitrometano ? Potresti demetilare per ottenere la dopamina, ci sono delle procedure anche se non cosi semplici o con rese ottimali. Oppure puoi ottenere la dopamina-CH3, il terzo carbonio al livello biochimico influenza principalmente il metabolismo da parte dei MAO, se lo scopo é ottenere un neurotrasmettitore dovrebbe essere un ottimo surrogato.

Sempre se non hai il nitro metano :-D

Anche se non è la discussione più adatta per parlarne io, per la dopamina, avevo pensato di procedere così:

- Condensazione nitroaldolica tra 3,4-diidrossibenzaldeide e nitrometano per ottenere il 3,4-diidrossinitrostirene

- Riduzione:

 Qui la faccenda diviene un poco più delicata. 

1) Il riducente classico è il litio-alluminio idruro, ma non ce l'ho e non mi fido a maneggiarlo in casa.

2) Amalgama alluminio-mercurio. Dovrebbe funzionare, ma è una reazione piuttosto "sporca".

3) Ridurre prima il doppio legame col boroidruro e poi il gruppo nitro con Zn/HCOOH o, forse, con Zn/AcOH.

4) E questa sarebbe davvero bella: riduzione elettrolitica...

Boh, i reagenti si troverebbero tutti. Bisogna avere il tempo però...  Blush

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zodd01

2017-01-07 04:23

Ma come a che serve ? L'hai scoperto tu ! Serve agli altri quando ripeteranno la sintesi che hai fatto per confrontare il loro prodotto con il tuo e sapere se è andato tutto bene o almeno se tutto è andato come è andato a te. Cioè scusa, allora se ragionassero come te gli scienziati non farebbero nulla. Il punto di fusione che trovi sui manuali glielo ha scritto il primo che lo ha misurato ( e determinato la struttura della molecola con certezza ) e poi confermato da altri. Ma se il primo non lo scrivesse perchè " non ha quello vero ", non si arriverebbe mai a nulla. Ciò che dovresti fare è cercare di capire se hai sintetizzato veramente il nitropropano che ti aspetti, cioè prova a capire la struttura del tuo composto. Ti do dei consigli. Col metodo di Rast puoi ottenere il PM approssimativo, con dei saggi uno per il doppio legame, un altro per il gruppo nitro ( entrambi usando come bianco il substrato di partenza ) puoi ritenerti soddisfatto. Infine se proprio ne hai disponibilità, puoi eseguire una analisi cromatografica su carta e rilevare, con lampada di Wood o iodio, se il tuo prodotto è puro o miscela dal numero di macchie che riporta. * Discussione metodo Rast: http://www.myttex.net/forum/Thread-Determinazione-della-massa-molecolare-metodo-di-Rast?pid=84865#pid84865

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NaClO

2017-01-07 09:46

Ma per analisi di questo tipo non è meglio usare una TLC?

ohilà

2017-01-07 15:33

zodd01 ha scritto:

Ma come a che serve ? L'hai scoperto tu ! 

Beh, messa così sono d'accordo.  asd Ma non mi illudo di essere lo "scopritore"... Piuttosto penso che non sia stato capace di trovare il dato in letteratura!  Certo, parlando in generale, in caso di composti poco studiati, un minimo di analisi sono d'obbligo. E, ovviamente, sarebbe il caso di ottenere un campione particolarmente puro da sottoporre ai test, nel qual caso ripeterei la sintesi aggiustando alcune cose. E sarebbe anche bello provare saggi e metodi "di una volta" come quelli che hai descritto, che sono gli unici a poter essere usati in casa, dove, per forza di cose, mancano apparecchi "con la spina". Tralasciando il fatto che sono un somaro in analitica... asd E grazie per il metodo di Rast. Non lo conoscevo.   si si

TrevizeGolanCz

2017-01-07 15:35

Perchè la TLC con cosa la confronta se non ha un campione di riferimento -_- ?

NaClO

2017-01-07 19:29

TrevizeGolanCz ha scritto:

Perchè la TLC con cosa la confronta se non ha un campione di riferimento -_-

Con la TLC intanto ci misuri il Rf,così lo confronti con la bibliografia,poi vedi quali impurezze ci sono perchè vengono separati.Il problema è trovare l'eluente adatto.

Comunque questi dati li troviamo tutti su di un Handbook di chimica e fisica come quello citato in questa discussione: http://www.myttex.net/forum/Thread-pKa-di-alcuni-composti--9754

zodd01

2017-01-08 11:36

@ Trevize: la TLC o la lastra di carta la confronta col composto di partenza ma non è questo il punto. La lastra serve in questo caso a vedere se il prodotto ottenuto è puro o una miscela di più prodotti. Dal numero di macchie capiamo questo. In più come hanno già detto si ottiene l'Rf, un ulteriore parametro al pari del p.f., con cui confrontare i prodotti ottenuti da altri utenti o ( se eventualmente la ripete ) da ohilà stesso.

@ohilà: se usi la lampada di Wood come rivelatore allora hai un ulteriore indizio sulla struttura. Se le macchie fluorescono sotto la lampada potresti pensare di aver fallito la riduzione poichè con essa, si interrompe la coniugazione l'assorbimento si sposta a lambda inferiori 365nm ( è l'emissione della lampada di Wood ). Potrebbe essere però che per la presenza dei metossili sull'anello benzenico il nitropropano assorba a quella lambda ugualmente. A questo punto confrontando sotto la lampada la benzaldeide di partenza col prodotto della riduzione puoi svelare l'arcano.

Vedi quante indagini si possono fare con metodi semplici e alla portata di tutti ? Cannizzaro con una bilancia, l'analisi elementare e un calorimetro trovò il peso molecolare di diversi composti.

TrevizeGolanCz

2017-01-08 12:45

Ok, il confronto fra più tlc si può essere effettuare, ma l handbok mi sa che non serve in questo caso dato che già il p.f. Ohila non l ha trovato.

zodd01

2017-04-29 12:00

A me sembra strano che ti sia riuscita la riduzione in metanolo. Ho provato a mettere del sodio boroidruro in metanolo puro e questo si decompone alla solita maniera generando idrogeno. Significa che il metanolo è abbastanza acido da poterlo decomporre.

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ohilà

2017-04-29 12:15

zodd01 ha scritto:

A me sembra strano che ti sia riuscita la riduzione in metanolo. Ho provato a mettere del sodio boroidruro in metanolo puro e questo si decompone alla solita maniera generando idrogeno. Significa che il metanolo è abbastanza acido da poterlo decomporre.

Molte riduzioni col boroidruro si fanno anche in acqua... Normalmente in ambiente basico, ma neanche sempre. Ho visto spesso usare alcoli senza bisogno di nessuna base. Poi che si decomponga pian piano comunque è normale. Ma se c'è un substrato da ridurre è preferita la reazione con questo piuttosto che con l'alcol... Ma è comunque bene usare un eccesso di idruro. Tu stai provando questa stessa riduzione?

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zodd01

2017-04-29 15:17

No, ho giusto fatto una prova. L'idruro si è decomposto velocemente nel metanolo. Mah, non so che dirti. Intanto ti è riuscita quindi funziona.

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