3-Carbetossicumarina
Materiali:
- dietile malonato
- saliciladeide
- piperidina
- etanolo assoluto
- acido acetico glaciale
- apparato per riflusso
- vetreria varia

Procedimento:

Il procedimento è molto semplice: in un palloncino da 50ml si pongono 5,3ml di salicilaldeide, 8,4ml di dietile malonato e 20 ml di EtOH assoluto (verificare che lo sia). Si aggiungono quindi 0,5ml di piperidina e 3 gocce (0,05ml circa) di AcOH glaciale. La soluzione vira al giallo, colore molto probabilmente dovuto alla poca salicilaldeide deprotonata dalla piperidina in una reazione collaterale a quella che ci interessa (che spiegherò alla fine). Si monta il condensatore per riflusso e si scalda a ebollizione, il riflusso va mantenuto per circa 3 ore.
   
Terminato il tempo di riflusso si versa la miscela ancora calda (se si fa raffreddare parte del prodotto cristallizza) in 35 ml circa di acqua e si ha subito la separazione di un solido bianco. Si scalda ad ebollizione per dissolvere tutto il precipitato. Per lento raffreddamento si depone il prodotto grezzo sotto forma di cristalli leggermente giallini, i quali vengono filtrati su bukner e asciugati il più possibile.
   
Si procede ora alla ricristallizazione che viene effettuata dissolvendo il prodotto grezzo in 20ml di etanolo bollente, filtrando se necessario e aggiungendo circa 35ml di acqua bollente. Per raffreddamento si deporrà il prodotto come cristallini aghiformi bianchi. Si filtrano i cristalli su bukner e si fanno asciugare all'aria.
Ho ottenuto 7,2g di prodotto asciutto e ricristallizzato: più o meno in linea con le rese riportate da orgsyn
   
(purtroppo ho dovuto togliere con pinzette gli ebollitori che mi ero scordato nella soluzione...asd)

Come al solito due parole sul meccanismo di reazione.
La procedura rispecchia perfettamente le linee guida della reazione di Knoevenagel: una base debole (piperidina) deprotona un dichetone o una specie simile (il malonato in questo caso) generando il nostro nucleofilo che va a reagire con in carbonile (saliciladeide in questo caso), il prodotto perde acqua e si forma il doppio legame. La reazione sarebbe finita qui, ma nel caso particolare della salicilaldeide abbiamo la possibilità di una transesterificazione intramolecolare, molto favorita dal punto di vista termodinamico, perciò si ha anche la formazione del lattone con anello a 6. L' H+ che ho messo nel penultimo passaggio del meccanismo riportato nell'immagine qui sotto serve a protonare il residuo dell'ossigeno carbonilico, carico negativamente inseguito all'attacco elettrofilo. Tale H+ proviene inizialmente dalla piccola quantità di AcOH aggiunta e successivamente dalla poca piperidina che si è protonata a spese del dietil malonato. La reazione è quindi tutta un equilibrio, tra l'altro sempre spostato tantissimo verso i reagenti, e i prodotti diventano favoriti solo nell'ultimo passaggio quando si ha la formazione di un doppio legame e del lattone. Non mi vengono in mente reazioni parassite che portano alla formazione di prodotti collaterali...la piperidina non reagisce sicuramente con la salicilaldeide a dare l'enamina corrispondente, la pochissima salicilaldeide deprotonata dalla piperidina rimane in soluzione quando si spegne con acqua. Gli unici contaminanti potrebbero essere minime quantità di reagenti...
   
Spero vi piaccia!
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Interessante... Ma hai intenzione di farci qualcosa ora? O è solo una sintesi così, fine all'ottenimento di un prodotto che non avevi? Bravo marco
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Grazie nic! Per ora penso di tenermelo così...anche perchè non so cosa ci si possa fare di FATTIBILE...asd
Tra un po' volevo provare a preparare la cumarina nuda, senza sostituenti...ma devo ancora preparare AcOK anidro per la Perkin.....
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(2013-10-06, 13:10)marco the chemistry Ha scritto: Spero vi piaccia!

Scusami Marco, ma è un composto che detesto!!! Il motivo è che avevo letto essere a forte fluorescenza verde (anche se nn ricordo dove e in che condizioni (forse in ambiente basico ma così si "scasserebbe" la molecola direi)) ma nn mi si rivelò tale e così 2 anni fa, dopo averla sintetizzata, la scagliai via con rabbia. :-@

Cmq buon lavoro di sintesi....ah, ne sai qualcosa circa tale fluorescenza??
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Scusa il ritardo nella risposta, ma ero giusto a 9000Km di distanza senza internet e vari..asd

Non so nulla della fluorescenza di tale sostanza..è un campo in cui sono ancora molto ignorante..In ambiente basico la molecola sicuramente si scassa, ma magari è proprio quello che serve...asd
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Ma figurati, io faccio fatica pure a venire qui di tanto in tanto...beh, almeno spero tu ti sia riposato.

Sulla fluorescenza non me ne intendo tanto neppure io circa la chimica-fisica che ci sta dietro, tuttavia ho una particolare predilezione per molecole che manifestano tale proprietà, e in questo particolare caso ricordo essere rimasto molto deluso...se puoi prova a "scassare" qualche frazione di g di quanto hai sintetizzato e illuminalo con gli uv.
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Non ho la lampada UV...asd solo un' istoriata lampada germicida UV-C.. che non so nemmeno da dove sia saltata fuori...
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Ho eseguito la sintesi nei laboratori dell'università.

Sotto cappa sono aggiunti, in una beuta con cono 29\32 da 50 ml, 1 ml di salicilaldeide, 1,6 ml di dietilmalonato , 5 ml di EtOH al 95 % e 4 gocce di piperidina ( fare molta attenzione a quest'ultima ). La soluzione è messa a riflusso per 2,5 ore.

   

Terminate le 2,5 ore la beutina viene lasciata a temperatura ambiente per 3 giorni dopo il quale si formano dei cristalli biancastri.

   

Questi vengono filtrati su buchner e lavati con 10 ml di EtOH acquoso al 50%.

   

I cristalli ottenuti sono lasciati seccare all'aria.

   

La resa è stata di 1,344 g che corrisponde al 61,59 % del teorico.
Il punto di fusione osservato è stato 94 - 95 ℃, lit. 93 - 94 ℃.

Avendo a disposizione uno strumento con la spina è stato registrato lo spettro FT - IR del prodotto come film liquido.

   

Dove si vedono chiaramente i segnali del carbonile e del C -O estereo nonché i C-H aromatici.

Saluti
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Sintesi interessante...sono un consiglio...quando fai l'IR e dissolvi il composto in DCM o simili fai evaporare il solvente dalle pastiglie....il picco di assorbimento intorno a 700cm-1 è grosso come una casa...asd in questo caso non da fastidio, ma ogni tanto rompe...noi usiamo il nujol per i solidi. Ah giusto per completare lo stretching del C-O è il picco gigante a 1200 cm-1 e lo stretching carbonilico genera il picco 1700. Strano non si veda il segnale tipico e unico dell'anello aromatico tra 1800 e 2000...
Anche noi in questi giorni abbiamo il Lab di organica 3, però siamo alle prese con una Sonogashira e una riduzione con borano e un'anellazione di Robinso, tra le altre sintesi che ci hanno assegnato.
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Se sapessi in quale tempo fulmineo ero costretto a eseguire uno spettro...
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