5-amminotetrazolo

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ohilà

2015-06-23 20:07

Alla fine la sintesi di questo tetrazolo è riuscita! 8-) REAGENTIAmminoguanidina bicarbonato - Acido nitrico 15% - Nitrito di sodio - Acido solforico 30% - Bicarbonato di sodio PROCEDURA Porre in un palloncino 21,7 ml di acido nitrico al 15% e, sotto agitazione, aggiungervi a piccole porzioni 3,4 grammi di amminoguanidina bicarbonato. Si sviluppa CO2. Si ottiene così una soluzione di amminoguanidina nitrato. Sciogliere 1,7 grammi di nitrito di sodio in 3,5 ml d'acqua. Aggiungere, goccia a goccia su agitatore, questa soluzione alla precedente. La temperatura dovrebbe rimanere compresa tra 20 e 25°C. In caso di bisogno si raffredda la miscela a bagno di ghiaccio, ma, tutto sommato, la reazione si controlla facilmente.

bagno ghiaccio.jpg
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Lasciar reagire a temperatura ambiente per una ventina di minuti e poi aggiungere 4,6 grammi di bicarbonato di sodio. La miscela alla fine sarà del colore verdognolo tipico dell'acido nitroso:
pallone.jpg
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Scaldare a riflusso per quattro ore. Nelle prime fasi dell'ebollizione si liberano un po' di ossidi d'azoto (poca roba) e la soluzione diventa incolore.
riflusso.jpg
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Smontare il refrigerante e portare circa a pH 4 con acido solforico 30%. Ne bastano poche gocce. In teoria il prodotto dovrebbe precipitare per raffreddamento, ma in pratica questa sostanza tende a formare soluzioni sovrassature che non cristallizzano. Quindi ho deciso di ridurre un pochino il volume per cauto riscaldamento per indurre la cristallizzazione. Lavare con poca acqua fredda e lasciar asciugare all'aria. E' molto igroscopico e non è facile seccarlo bene. Si ottengono 1,6 grammi di 5-amminotetrazolo monoidrato, in forma di cristallini lucenti. Eccolo qui a sinistra. A destra, invece, la sua formula di struttura coi suoi bellissimi 5 atomi d'azoto.   
prodotto.jpg
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formula.png
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quimico

2015-06-23 20:31

Ooh finalmente. Grande.

Bel lavoro.

fosgene

2015-06-23 20:42

Bello, bello bello!

Mi immaginavo una sintesi estrenamente complessa....invece non sembra di cosí difficile esecuzione.

Il riflusso va fatto per forza di quattro ore continue o si può interrompere, ad esempio facendo 2h in un giorno e le altre due in un altro?

Saresti cosí gentile da mettere le reazioni che a portano alla formazione del 5-AMT a partire dall' aminoguanidina*HCO3 ?

quimico

2015-06-23 21:17

Tra l'altro il 5-AT è un interessante materiale di partenza per ottenere pirimidine.

Esistono altri usi ma esulano da questo forum.

Comunque, il meccanismo non è così complesso.

ohilà

2015-06-23 21:31

fosgene ha scritto:

Bello, bello bello!

Mi immaginavo una sintesi estrenamente complessa....invece non sembra di cosí difficile esecuzione.

Il riflusso va fatto per forza di quattro ore continue o si può interrompere, ad esempio facendo 2h in un giorno e le altre due in un altro?

Saresti cosí gentile da mettere le reazioni che a portano alla formazione del 5-AMT a partire dall' aminoguanidina*HCO3 ?

Il bello è questo... Il prodotto è un po' esotico, ma la sintesi è semplice!  :-P

Non so se puoi interrompere il riflusso e far passare una giornata... Io eviterei.

La reazione di massima dovrebbe essere questa:

NH2NHC(=NH)NH2 + NaNO2 + HNO3  --> CH3N5 + 2 H2O + NaNO3

In realtà le moli di nitrico che si usano sono doppie perché si trasforma l'amminoguanidina bicarbonato in nitrato per renderla solubile.

In sostanza si forma il sale di diazonio, ma questo, invece di decomporsi come nella Sandmeyer, porta alla chiusura dell'anello tetrazolico.

Il meccanismo punto per punto sul momento non saprei dirtelo.

Da qui si potrebbe fare pure il 5-nitrotetrazolo. Vedremo...

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fosgene

2015-06-23 22:27

ohilà ha scritto:

Da qui si potrebbe fare pure il 5-nitrotetrazolo. Vedremo...

Occhio che alcuni tetrazoli, compreso il 5-nitrotetrazolo ma non vorrei ricordare male, sono considerati esplosivi.

ohilà

2015-06-24 06:29

fosgene ha scritto:

Occhio che alcuni tetrazoli, compreso il 5-nitrotetrazolo ma non vorrei ricordare male, sono considerati esplosivi.

Eh sì lo so infatti lascio perdere... In teoria sono ancora più pericolosi i sali che i tetrazoli (compreso il 5-AT) formano coi metalli di transizione... Mi sono riletto meglio la sintesi del 5-NT e sembra che il sale di diazonio che si forma come intermedio sia instabile anche in soluzione acquosa!  asd Produce micro-detonazioni se la concentrazione supera l'1%.

quimico

2015-06-24 07:22

Lascerei stare il 5-NT per ovvi motivi. È un composto troppo energetico. Idem i sali che forma con gli elementi della transizione. Gli unici sali maneggiabili, da quanto ricordo, sono quelli che forma con gli alcali. Interessanti intermedi per la sintesi di molecole più complesse, come le pirimidine. Ma mi sa che sono comunque sintesi un po' complesse. Piuttosto sarebbe carino magari preparare qualche altro tetrazolo. Oppure condensare questo a qualche altra molecola. Ma non so se ne vale la pena, a meno di trovare una molecole che contenga questa molecola :-D Comunque, tornando al meccanismo, pare che il trattamento dell'amminoguanidina con acido nitrico e sodio nitrito porti alla formazione della guanilazide, la quale per basificazione con sodio carbonato in acqua porta a chiusura ad amminotetrazolo. L'esatto meccanismo, sinceramente, non lo saprei disegnare preciso.

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ohilà

2015-06-24 07:28

quimico ha scritto:

Interessanti intermedi per la sintesi di molecole più complesse, come le pirimidine.

Ma mi sa che sono comunque sintesi un po' complesse. Piuttosto sarebbe carino magari preparare qualche altro tetrazolo. Oppure condensare questo a qualche altra molecola. Ma non so se ne vale la pena, a meno di trovare una molecole che contenga questa molecola :-D

Comunque se ti capita tra le mani qualcosa di fattibile facci sapere!  *Hail*

quimico

2015-06-24 07:56

Il 5-amminotetrazolo fu per la prima volta preparato da Thiele, tramite diazotazione dell'amminoguanidina con sodio nitrito in ambiente acido per HCl.

Il 5-amminotetrazolo cristallizza da soluzioni acquose nella forma monoidrata, che sono prismi o foglietti incolori, perde acqua sopra i 100 °C e fonde con decomposizione a 200-203 °С.

È quasi insolubile in alcole e più solubile in etere. È anche solubile in soluzioni acquose di basi ed acidi forti, ed ha una buona solubilità in acqua calda e una povera solubilità in acqua fredda. 

Il 5-AT mostra deboli proprietà acide, e nello stato anidro è estremamente igroscopico. È stabile al calore, e la sua costante di dissociazione è di circa 1*10-4. Oltre alle sue proprietà acide, per reazione forti acidi minerali il 5-AT può agire da base, come molte altre ammine organiche. In generale il 5-AT agisce come una sostanza amfotera, con un comportamento simile a quello degli amminoacidi.

L'AT in presenza di rame solfato e sodio acetato produce un precipitato verde, amorfo, che può essere usato come test diagnostico per l'AT. Questo precipitato è insolubile in acido acetico, ed è solubile in acido cloridrico.

Il trattamento del 5-AT con sodio nitrito in acido cloridrico fu provato da Thiele. Portò alla formazione di un composto che non fu identificato perché esplose in soluzione a 0 °С. Più tardi fu mostrato, che questa reazione portava alla formazione dell'estremamente instabile e sensibile diazotetrazolo, che può spontaneamente detonare in soluzione anche all'1%. Comunque la formazione del composto di diazonio è molto utile nella sintesi di altri tetrazoli sostituiti in 5, come il nitro-derivato, tramite reazione di Sandmeyer.

Il 5-AT non è esplosivo in sé, il suo uso è come materiale di partenza per la sintesi di molti derivati energetici. L'elevata sicurezza e stabilità del 5-AT permette la sua preparazione in qualsiasi quantità desiderata, sia su piccola che grande scala. Quando non viene impiegato per la sintesi di altri tetrazoli, questo composto ad alto contenuto di azoto trova impiego come agente di raffreddamento nei propellenti per razzi, dove produce una combustione quasi senza fumo senza alcun indebolimento del potenziale balistico.

Ci sono molti differenti modi di produrre 5-AT, sebbene tra di essi siano solo due i metodi di interesse pratico.Tramite il metodo di Thiele il 5-AT è prodotto tramite azione dell'acido nitroso sull'amminoguanidina nitrato. Successivamente Ganch avanzà dei dubbi circa l'idea di Thiele e dimostrò che il prodotto di questa reazione è la guanilazide, che per bollitura in presenza di una base ciclizza a 5-AT. La ciclizzazione della guanilazide è anche catalizzata da acidi. Ganch e Fort mostrarono che bollendo la guanilazide nitrato in acqua per due ore si arrivava anche in questo modo al 5-AT, senza rilascio di HN3.

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ohilà

2015-06-24 10:37

quimico ha scritto:

L'AT in presenza di rame solfato e sodio acetato produce un precipitato verde, amorfo, che può essere usato come test diagnostico per l'AT.

Già che c'ero ho provato questo semplice test.

Ho preparato una soluzione molto diluita di rame solfato e sodio acetato e poi vi ho aggiunto una punta di spatola di tetrazolo sciolta in acqua calda.

Compare un precipitato verdastro:

provetta.jpg
provetta.jpg

Il precipitato è meglio non conservarlo.   no no

Questa cosa dovrebbe funzionare con parecchi metalli di transizione. Se ho voglia provo con qualcos'altro.

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quimico

2015-06-24 17:39

Se vuoi ti dico anche quali fare... Finché sono in soluzione acquosa non dovrebbero essere pericolosi. Vanno poi smaltiti in modo opportuno, e non devono mai andare a secchezza.


Questa discussione è a SOLO scopo TEORICO. Se è troppo, cancellatela pure.

Il 5-AT forma sali con i cationi metallici della transizione, alcuni dei quali sono esplosivi. Il sale di cobalto Co(CN5H2)2∗xH2O, esiste come cristalli rosa solubili in acqua che esplodono quando scaldati a 228°С. Il sale di nichelio Ni(CN5H2)2∗H2O esiste come cristalli blu solubili in acqua che esplodono quando scaldati a 290°С. Il sale di piombo Pb(CN5H2)2 esiste come cristalli incolori che deflagrano quando scaldati a 303°С. Il sale di mercurio Hg(CN5H2)2 esiste come cristalli bianchi insolubili in acqua che esplodono quando fatti gocciolare su una piastra riscaldante scaldata a 256°С. Il sale di rame Сu(CN5H2)2∗H2O esiste come cristalli verdi debolmente solubili in acqua, esso deflagra quando scaldato a 164°С.

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ohilà

2015-06-24 17:58

quimico ha scritto:

Questa discussione è a SOLO scopo TEORICO. Se è troppo, cancellatela pure.

Certo, certo. Ribadisco che questi composti non sono di alcuna utilità per fini poco leciti. Sono relativamente difficili da preparare e poi sono instabili e quindi assai pericolosi da maneggiare allo stato solido.   si si Quando ho un po' di pazienza provo con Nichel e Cobalto...

quimico

2015-06-24 18:06

Bravo. Almeno vediamo.

Io sottolineo sempre aspetti di questo tipo. Basta stare attenti. Non sono pericolosi, a meno di scaldarli alle temperature riportate. Ma sarebbe da scemi.

Comunque, potresti provare anche con altri metalli della transizione, se ne hai. Manganese, ferro, cromo... Magari prima cerchiamo un po' in rete. Non si sa mai asd

ohilà

2015-06-25 15:51

Ho provato con qualche altro catione metallico.

Questi sono tutti più solubili rispetto a quello di rame e per farli precipitare occorre usare soluzioni abbastanza concentrate.

Cobalto:

cobalto.jpg
cobalto.jpg

Nichel:

nichel.jpg
nichel.jpg

Ferro(III):

ferro.jpg
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Col Ferro(III) si ottiene un colore rosso scurissimo, ma nessun precipitato. Almeno alle concentrazioni da me usate.

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quimico

2015-06-25 16:01

Cobalto non pare rosa come da letteratura... Chissà che concentrazioni hanno usato. Sembra un succo di frutta asd

Quello di nichelio è fighissimo. Mi garba.

Quello di ferro(III) sembra rosso/marrone scuro. Chissà se si riesce con quello di ferro(II).

Hai in mente di provarne altri? Che concentrazioni hai usato?

ohilà

2015-06-25 16:07

quimico ha scritto:

Cobalto non pare rosa come da letteratura... Chissà che concentrazioni hanno usato. Sembra un succo di frutta asd Quello di nichelio è fighissimo. Mi garba. Quello di ferro(III) sembra rosso/marrone scuro. Chissà se si riesce con quello di ferro(II). Hai in mente di provarne altri? Che concentrazioni hai usato?

Beh dai quello di cobalto più o meno è rosa. Direi "rosa carne" un po' arancione. asd Ho usato soluzioni quasi sature, ma comunque ho fatto abbastanza a occhio... Non saprei quali altri provare. Metalli troppo particolari non li ho e i precipitati bianchicci vorrei evitarli.  *Fischietta*

quimico

2015-06-25 16:35

A me rosa non pare asd però mi fido di te che l'hai visto dal vivo. Sembra più un rosso/arancione carico...

Capito. Ci sta... In acqua non è molto solubile il 5-AT.

In effetti quelli di mercurio e piombo non hanno niente di interessante.

Se avessi altri metalli della transizione potresti provarli. Inutile sprecare quelli esotici o costosi per queste cose.

Sarei curioso se provassi cromo e manganese.

fosgene

2015-06-25 16:35

Qualcuno conosce la struttura di questi complessi?

Sapete per quale motivo sono esplosivi certi complessi con i metalli di transizione?

ohilà

2015-06-25 16:45

fosgene ha scritto:

Sapete per quale motivo sono esplosivi certi complessi con i metalli di transizione?

Ecco. Questa è una domanda interessante di cui non conosco la risposta.   si si

Spesso i sali metallici sono più instabili e hanno proprietà esplosive molto più marcate degli acidi di partenza.

Vedi per esempio anche i semplici picrati, stifnati e roba simile. Sono tutti più sensibili rispetto agli acidi corrispondenti.

In effetti non ci avevo mai pensato.

Qualcuno sa il perché?

quimico

2015-06-25 16:48

Le strutture ai raggi X di questi complessi ci saranno di sicuro ma non li ho trovati. Per ora asd

Non penso sia tanto la presenza di una particolare metallo a renderli esplosivi, quanto più il loro elevato contenuto di azoto. È questo a renderli esplosivi.

Alla fine è sempre il passaggio da solido a gas a rendere una sostanza esplosiva. Obbligare degli atomi a stare in un reticolo cristallino o in una struttura rigida. Basta fornire loro energia sotto forma di calore ed ecco che questi legami si rompono e il gas si espande molto velocemente provocando l'esplosione.


ohilà ha scritto:

Ecco. Questa è una domanda interessante di cui non conosco la risposta.   si si

Spesso i sali metallici sono più instabili e hanno proprietà esplosive molto più marcate degli acidi di partenza.

Vedi per esempio anche i semplici picrati, stifnati e roba simile. Sono tutti più sensibili rispetto agli acidi corrispondenti.

In effetti non ci avevo mai pensato.

Qualcuno sa il perché?

Per quanto concerne i picrati e compagni credo che sia sempre un discorso di energia fornita al sistema, il quale arrivato ad un punto critico, di non ritorno, deve per forza scegliere se restare così o rompersi... E siccome l'energia si trasforma, uno shock o un attrito o una frizione diventano un'esplosione. E guarda caso sono tutti composti che hanno atomi di azoto.

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