Acido cinnamico: tentata sintesi

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Max Fritz

2010-01-06 18:06

Salomone ottiene quest'acido dal gradevole odore di cannella, come dicevo in un'altra discussione, nel seguente modo:

50g di aldeide benzoica, 20g di acetato di sodio e 75g di anidride acetica vengono scaldati per 10 ore a 180° a ricadere. Si tiene a bollire il liquido risultante fino all'evaporazione di tutta l'aldeide benzoica, si alcalinizza e si estrae l'acido cinnamico con acido cloridrico.

Fin qui tutto ok. Il mio problema è la difficile reperibilità dell'anidride acetica, che è probabilmente utilizzata come precursore di droghe. Oltre a proporre questa sintesi, volevo anche accodare quindi quest'altra:

è possibile produrre l'anidride acetica per disidratazione del rispettivo acido con P2O5??


Avendo sia l'acido che il pentossido di fosforo mi risulterebbe comodo, sempre che il processo non sia complesso o dispendioso.

quimico

2010-01-06 18:17

industrialmente si ottiene (anidride acetica) tramite il processo Monsanto si può anche preparare via chetene e acido acetico a bassa pressione e a T = 45-55 °C ma và bene la reazione da te proposta. quindi prova e poi dicci. la preparazione e quindi il possesso di tale anidride mi pare sia regolata da leggi ben precise. e servono permessi speciali.

Zardoz

2010-01-06 18:24

Ah la Perkin... :-D

Anidride acetica da acido acetico? E' un casino, devi farti il chetene a 700° e poi farlo reagire con acido acetico. Sulla carta la disidratazione andrebbe pure, in realtà non ottieni niente. Al massimo puoi fare da acetil cloruro e acetato di sodio. Solo che l'acetil cloruro è schifosamente reattivo e fumante e lo si fa col PCl3 che non è tutta salute. Tu dirai? Ma c'ho il P2O5 me lo faccio in casa... così appena tratti l'anidride con HCl reagisce subito con l'acqua fumandoti addosso HCl e rimanendo con solo un buon antiruggine in mano.

Un consiglio? Se non riesci a comperarla lascia perdere. Nel frattempo ti linko la sintesi del buon vecchio Rhodium (chissà che fine ha fatto):

http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/anhydrides.html

Edit: sai invece che potresti fare? L'aldeide cinnammica per condensazione aldolica da benzaldeide e acetaldeide. Questa la ottieni dal tetramero, la metaldeide, che viene messa nei prodotti per accendere i fuochi in campeggio come combustibile solido. Non so se esistono ancora prodotti che la contengono in italia ma magari in qualche negozio online estero la si trova.

I seguenti utenti ringraziano Zardoz per questo messaggio: quimico, Max Fritz

Max Fritz

2010-01-06 20:46

Grazie per le informazioni utilissime. Non mettevo comunque in conto la disidratazione del cloridrico con P2O5 onde evitare i fumi biancastri di HCl gassoso. Il PCl3 mi potrebbe essere utile anche per altre clorurazioni, ma è anch'esso "bandito". Come mi consigli tu, Zardos, potrei fare la condensazione acetaldeide/benzaldeide (occorrono catalizzatori?) e per CH3CHO vorrà dire che l'acquisterò. Poi con la cinnamaldeide, usando la tecnica bicromato/solforico, posso ossidarla ad acido. Correggetemi se vado errato!

quimico

2010-01-07 09:32

se rispetti le condizioni classiche dell'aldolica, ovvero ad es. KOH/EtOH, 5-10°C, non dovresti aver problemi. certo non è che sia il massimo come condizioni ma va bene. a me come a molti altri (specie chi ha fatto corsi superiori di sintesi organica) hanno fatto il culo a strisce sulle aldoliche, in quanto è una tipologia di reazioni dove se ne potrebbe parlare per mesi o più. conta che ho un quaderno solo dedicato alle aldoliche, memoria di tempi di studi forsennati. e io scrivo piccolo... quindi non servono catalizzatori, ma una ricetta da seguire paro paro sì ;-) se riesci ad acquistare l'acetaldeide sei a posto... la miscela ossidante da te proposta dovrebbe andare bene, in quanto altre miscele potrebbero attaccare il doppio legame coniugato al carbonile. se vuoi provare ad ottenere altri prodotti potresti provare KMnO4 e NaOH/H2O2. saluti

Zardoz

2010-01-07 09:57

Ha detto tutto quimico... :-) Per l'ossidazione considera anche il sodio clorito (NaClO2) che non disturba il C=C. Lascerei stare i composti del cromo per via della cancerogenicità. NB: se hai acido malonico, piridina e piperidina potresti fare l'acido cinnamico usando la Doebner (na specie di Knoevenagel). Non verrà sta gran resa ma meglio di niente...

quimico

2010-01-07 10:22

vero non avevo pensato a quella reazione...

The condensation of carbon acid compounds with aldehydes to afford α,β-unsaturated compounds.

The Doebner Modification, which is possible in the presence of carboxylic acid groups, includes a pyridine-induced decarboxylation.

in effetti meglio lasciar stare Cr(VI), che è meglio!

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Max Fritz

Max Fritz

2010-01-07 13:33

Ho il malonico, ma non la piperidina nè piridina. Il cromo esavalente infatti è rischioso, ma il permanganato,da quel poco che so, è troppo ossidante e il clorito lo dovrei comprare. Quindi penso che mi accontenterò dell'aldeide, che presenta comunque molte proprietà caratteristiche per quanto riguarda l'odore.

Max Fritz

2010-01-07 15:58

Novità. Ho letto che la sintesi per condensazione aldolica dà un prodotto non sufficientemente puro, tale che l'aldeide benzoica copre l'odore di quella cinnamica. Andrebbe distillata, ma non ho i mezzi occorrenti.

Chimico

2010-01-07 16:05

ossida l'aldeide con un ossidante comune...credo che anche l'H2O2 diluita vada bene...prova!

quimico

2010-01-07 16:18

l'aldolica per come è nata e per come la vuoi far tu Max, data la sua semplicità, è ovvio dia rese da far ridere. se non erro, a seconda del caso ovvio, con EtOH/KOH a bassa T, si hanno rese del 54%... o giù di lì.

Max Fritz

2010-01-11 18:11

quimico ha scritto:

l'aldolica per come è nata e per come la vuoi far tu Max, data la sua semplicità, è ovvio dia rese da far ridere. se non erro, a seconda del caso ovvio, con EtOH/KOH a bassa T, si hanno rese del 54%... o giù di lì.

Considerato ciò non intendo comprare l'acetaldeide, che tralaltro non costa poco. Potrei allora produrre anche lei, ossidando l'etanolo con K2Cr2O7/H2SO4 o ottengo anche qui rese ridicole?

quimico

2010-01-11 18:47

dall'etanolo con quella miscela ossidante è mooolto difficile otterrai l'aldeide. vai dritto all'acido carbossilico. fermarsi non è facile... a meno di strutture particolari che favorariscano l'aldeide più dell'acido.

al-ham-bic

2010-01-11 21:18

Rispettando le condizioni opportune, ossidando l'etanolo con bicromato in ambiente acido per H2SO4 si ottiene facilmente l'acetaldeide, senza minimamente arrivare ad acetico.

Il problema essenziale nella sintesi sta nella grandissima volatilità dell'acetaldeide, che presuppone ottimo raffreddamento e collettore in ghiaccio, essendo la CH3-CHO una via di mezzo tra un liquido e un gas, p.e. 21° azz! !

Se Max vuole sentirne il gradevole caratteristico odore, basta fare questo test in provetta e sarà accontentato ;-)

(Se vuoi posso mettere la procedura, ma non ha senso se non hai l'attrezzatura che serve, e non mi piace mettere sintesi che non ho provato di persona).

quimico

2010-01-11 21:49

ah ochéi. operando così si ottiene ma con quali rese? e poi portarsela a casa non è mica facile. purtroppo :-(

al-ham-bic

2010-01-11 22:13

Non so la resa esatta, indicativamente non è elevata ma accettabile, a parte un bel consumo di bicromato.

Il problema appunto è tenerla catturata in bottiglia, per questo non l'ho mai fatta.

Zardoz

2010-01-11 22:22

Sei fortunato invece che l'acetaldeide sia così volatile, così la distilli via appena si forma.

La miscela dicromato/acido solforico ossida l'alcool direttamente ad acido carbossilico, a meno che non si metta la giusta quantità di dicromato sufficiente alla prima ossidazione -ancor meglio sarebbe essere in eccesso di alcool- e si rimuova l'aldeide appena formata per evitare ulteriore ossidazione.

Oggigiorno nessuno, soprattutto nell'industria, si può permettere il rischio di ottenere l'acido saltando l'aldeide, nemmeno come sottoprodotto (che comporterebbe o il ritorno ad alcool via esterificazione e riduzione con LiAlH4 o formazione del cloruro acilico e Rosenmund per ottenere aldeide: tempo e denaro buttati): solitamente si usa piridinio dicromato (almeno fino a 5-6 anni fa, ora non so), oppure la reazione di Swern -anche se forma spiacevoli sottoprodotti solforati che devono essere abbattuti- o, ancora meglio, il DDQ (diclorodicianochinone).

al-ham-bic

2010-01-11 22:32

Ovvio che si rimuove l'aldeide appena formata, non c'è pericolo che non succeda, con le ali che ha! Il bicromato è addirittura in eccesso, non è questo il problema.

Qui si parla di metodi classici di lab semplicemente fattibili e di sicuro esito, non di procedimenti industriali...

Zardoz

2010-01-11 22:49

L'industria era solo un esempio.

In lab non si ossidavano mai gli alcoli con il dicromato, a parte che è troppo pericoloso per la salute ma la reazione stessa da di solito bassa resa (<50%) e troppi sottoprodotti. Molto meglio il DDQ.

In questo caso consiglierei piuttosto l'uso di CrO3/H2SO4 acquoso (70 g del primo in 100 mL di acqua + 60 mL del secondo in 200 mL di acqua) da aggiungere all'etanolo in acetone (1 mole/500 mL è sufficiente); per l'ossidazione un rapporto 1:1 in volume delle due soluzioni dovrebbe essere buono e poi si fa seguire una rimozione dell'ossidante in eccesso con isopropanolo fino a viraggio verde. Se si fa il tutto a 0°C non dovrebbero esserci problemi di volatilizzazione.

al-ham-bic

2010-01-11 22:54

Grazie delle informazioni, è sempre interessante discuterne ;-)

Tuttavia se al posto del "normale" bicromato, considerato pericoloso, mi metti anidride cromica, allora... *Fischietta*

Zardoz

2010-01-11 23:03

al-ham-bic ha scritto:

Grazie delle informazioni, è sempre interessante discuterne ;-)

Tuttavia se al posto del "normale" bicromato, considerato pericoloso, mi metti anidride cromica, allora... *Fischietta*

Eheheheh... vabbe' anch'io lavavo la vetreria con la solfocromica... però per la reazione, volendo usare Cr(VI), secondo me è meglio l'anidride del bicromato. Non è proprio il reagente di Jones perché è bello diluito e anche l'alcool lo dovrebbe essere ma non credo ci si debba aspettare una resa superiore al 40%.

Ancora meglio sarebbe il complesso con la piridina ma col Cr(IV)... mi pare un po' troppo :-D

Comunque metodi alternativi più efficienti per fare aldeidi da alcoli ce ne sono: oltre alle già citate c'è la vecchia reazione di Oppenauer, la reazione dei Grignard icon trietilortoformiato o formilammine (ad esempio la DMF), l'ossidazione con il Dess-Martin...

quimico

2010-01-12 08:44

sì ochéi che di metodi ce ne sono a iosa ma... non credo che max abbia il Dess-Martin... forse l'Oppenauer reagenti permettendo è più accessibile... avendo ovviamente reagenti del tipo Et2AlOEt/CH3COCF3 o AlMe3/3-NO2-C6H4-CHO... reagenti non proprio alla portata di tutti...

a questo punto proporrei pure l'ossidazione con TMPO/BAIB