Acido p-metossi cinnamico
Intanto che avevo un paio d'ore libere mi sono messo a sintetizzare questo simpatico acido attraverso la reazione di Doebner, una variante della Knoevenagel, vedi piccola spiegazione teorica alla fine.

Materiali:
- anisaldeide
- acido malonico
- piridina
- piperidina
- acido cloridrico
- apparato per riflusso

Procedimento:
Prima di iniziare ho ridistillato l'anisaldeide che appariva parecchio colorata (vedi foto nella discussione sull'acido anisico) raccogliendo ciò che bolliva tra 247 e 249°. Ho ottenuto un liquido appena appena giallino e un residuo marrone che ovviamente va eliminato.

In un pallone da 100ml si pongono 40ml di piridina, 10,8ml di anisaldeide distillata di recente e 20g di acido malonico.

Si scalda in bagno d'acqua bollente agitando per dissolvere tuttol'acido malonico.
      
Si aggiungono ora 0,7ml di piperidina e si scalda a bagno maria bollente per 1 ora e mezza circa e poi si riflussa per 3 ore. Terminato il tempo di riflusso si fa rafferddare la soluzione che appare appena appena giallina e la si versa in un becker contenente 100ml di acqua e 120 ml di HCl 20%. Precipita istantaneamente l'acido cinnamico sostituito come massa flocculenta bianchissima.
      
Si filtra su bukner lavando per bene con acqua e si ricristallizza da circa 150ml di etanolo bollente. Il prodotto si depone in bellissimi cristalli aghiformi bianchi, molto lucenti. Resa 12,8g (80%). Molto probabilmente evaporando gran parte dell'etanolo si recupera altro prodotto.
         

Per la sintesi ho preso spunto dal Vogel (pag 719) integrando un po' con quanto dice orgsyn

Teoria:
Prendo le immagini (per comodità) da organic-chemistry.org
   

Per prima cosa la piridina dovrebbe deprotonare il due -OH dell'acido malonico, se no la reazione non può funzionare in quanto abbiamo degli -H molto più acidi dell'idrogeno che vogliamo estrarre e che verrebbero estratti preferenzialmente.
La piperidina poi deprotona l'acido malonico nel carbonio in alfa ai due carbonili generando il carbanione molto stabilizzato. A questo punto l'aldeide (nel nostro caso l'anisaldeide) attacca l'anione come in una condensazione aldolica a dare l'aldolo corrispondente che poi perde acqua a dare il doppio legame. Ricordo che tutti i passaggi della reazione sono un equilibrio e questo equilibrio è tutto spostato verso i reagenti, solo la formazione del doppio legame a fine reazione è il passaggio irreversibile che permette lo spostamento dell'equilibrio totale di reazione verso i prodotti.
Questo è quanto si può fare con una Knoevenagel classica, se però usiamo la piridina come solvente e l'acido malonico al posto di un suo estere abbiamo la decarbossilazione parziale del prodotto di reazione a dare l'acido acrilico sostituito, in questo caso otteniamo l'acido p-metossi cinamico. Questa è la variante di Doebner della reazione classica. Si possono utilizzare molte altre aldeidi al posto dell'anisaldeide. Io provai tempo fa con la vanillina, ma ottenni uno schifo marrone e colloso.. Questa è una valida alternativa alla sintesi di Perkin che spesso con le benzaldeide sostituite non funziona, la Doebner invece funzia sempre con rese più o meno elevate.

Per la Knoevenagel è proposto anche un altro meccanismo di reazione che passa attraverso la formazione di un sale di imonio tra la piperidina e l'aldeide, che poi va ad attaccare il malonato. Il prodotto di addizione poi perde piperidina a dare il doppio legame e poi la reazione va avanti come detto prima.
   
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
ohilà, Max Fritz, al-ham-bic, quimico, ale93
Marco,
che c'entra l'allegato 1 con la sintesi postata?
Voglio dire, non si può avere il tutto con l'anisaldeide?

saluti
Mario
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Se intende le prime due foto sono la soluzione prima dell'immersione nel bagno maria e dopo l'aggiunta della piperidina.
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(2014-02-24, 20:37)marco the chemistry Ha scritto: Se intende le prime due foto sono la soluzione prima dell'immersione nel bagno maria e dopo l'aggiunta della piperidina.

No Marco,
intendevo quello con il meccanismo.
Li c'è l'estere del malonico, non l'acido.
E poi dove compare il prodotto finale?



saluti
Mario
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Eh non ho trovato un'immagine con l'acido libero...e non avevo voglia di rifare tutto il meccanismo con ChemDraw..La reazione funziona nello stesso modo, solo che prima, come ho detto, vengono deprotonati i due -OH, o almeno io la vedo così...
se ci fosse l'estere malonico non sarebbe possibile la decarbossilazione nello stesso step di reazione, bisognerebbe prima idrolizzare tutto,poi acidificare e scaldare..
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(2014-02-24, 20:46)marco the chemistry Ha scritto: Eh non ho trovato un'immagine con l'acido libero...e non avevo voglia di rifare tutto il meccanismo con ChemDraw..La reazione funziona nello stesso modo, solo che prima, come ho detto, vengono deprotonati i due -OH, o almeno io la vedo così...
se ci fosse l'estere malonico non sarebbe possibile la decarbossilazione nello stesso step di reazione, bisognerebbe prima idrolizzare tutto,poi acidificare e scaldare..

Sarà, ma avrei preferito vedere un meccanismo scitto come si deve.
Parlando della reazione, c'è chi recentemente ha usato l'allume come catalizzatore, con riscaldamento a microonde e senza solvente. Rese del 91%.

saluti
Mario
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[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
Max Fritz, quimico
(2014-02-24, 20:56)Mario Ha scritto:
(2014-02-24, 20:46)marco the chemistry Ha scritto: Eh non ho trovato un'immagine con l'acido libero...e non avevo voglia di rifare tutto il meccanismo con ChemDraw..La reazione funziona nello stesso modo, solo che prima, come ho detto, vengono deprotonati i due -OH, o almeno io la vedo così...
se ci fosse l'estere malonico non sarebbe possibile la decarbossilazione nello stesso step di reazione, bisognerebbe prima idrolizzare tutto,poi acidificare e scaldare..

Sarà, ma avrei preferito vedere un meccanismo scitto come si deve.
Parlando della reazione, c'è chi recentemente ha usato l'allume come catalizzatore, con riscaldamento a microonde e senza solvente. Rese del 91%.

saluti
Mario

Normale microonde o da lab?
TETSU
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Normale microonde o da lab?
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I test preliminari sono stati fatti con un normale microonde domestico.
La reazione è poi stata eseguita su un microonde Prolabo Synthewave 402.

saluti
Mario
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