Acqua potabile al gusto di tallio
Uno studio geologico ha evidenziato la presenza di tallio a concentrazioni preoccupanti nelle acque sotterranee nella zona di Valdicastello in Toscana. La sorgente di tallio è principalmente associata alla presenza di pirite tallifera nelle gallerie dei siti minerari abbandonati. Nel settembre 2014 il tallio è stato trovato anche nell'acqua di rubinetto distribuita nella stessa area (2-10 µg/L).

Dalla letteratura scientifica internazionale è noto che il tallio (Tl, numero atomico 81) è un elemento altamente tossico, assorbito rapidamente in seguito ad ingestione, inalazione e, in misura minore, contatto cutaneo, come tutti i metali pesanti.
Il tallio si accumula nelle cellule e nei tessuti degli esseri viventi, interferendo con i meccanismi fondamentali del metabolismo cellulare. Essendo simile al potassio per dimensioni e carica tende a sostituirsi ad esso, alterando attività enzimatiche di vitale importanza. La USA EPA ha incluso il tallio tra i 13 inquinanti tossici prioritari.
Il problema qui è che sono pochi gli studi condotti sull'intossicazione cronica da tallio sugli esseri umani. I sintomi dell'intossicazione cronica da tallio includono:
disturbi neurologici (polineuropatia, formicolii e dolori a mani e piedi, sensazioni di paralisi, debolezza, dolori articolari e muscolari, tremori, cefalea, insonnia)
disturbi visivi (alterazione della visione dei colori, riduzione della vista, paralisi muscoli oculari)
disturbi psichiatrici (depressione, apatia, ansia)
disturbi dermatologici (perdita eccessiva di capelli, peli e sopracciglia, linee di Mees sulle unghie)
disturbi gastrointestinali (dolori addominali, diarrea)
disturbi fetali (nascita pretermine con basso peso)
Albuminuria, alopecia, deficit neurologici e ormonali sono sintomi caratteristici di un eccesso di tallio accumulato nell'organismo. L'associazione specifica di livelli di tallio moderatamente alti con problemi di basso peso alla nascita è recente. Sebbene l'effetto mutageno del tallio sul DNA sia noto fin dagli anni Ottanta con esperimenti in vitro su cellule di roditori, non ci sono ad oggi evidenze sull'effetto mutageno e cancerogeno sull'uomo.
Il tallio nelle acque esiste principalmente come tallio(I), la forma termodinamicamente più stabile. Tuttavia, recentemente, è stato riportato che nei Grandi Laghi il tallio(III) rappresenta circa il 60% del tallio totale misurato. Ci sono pochi dati sulla tossicità del tallio(III) ma è ben noto che è migliaia di volte più tossico del tallio(I). È stato dimostrato che nelle alghe (Chlorella, Daphnia magna e Ceriodaphnia dubia) il tallio(III) è migliaia di volte più tossico del tallio(I) e che il tallio(III) è 34000 volte più tossico degli ioni cadmio.

Uno studio geologico recente ha dimostrato la presenza di tallio a concentrazioni elevate (fino a 4500 volte superiore al limite fissato dal D.Lgs. 152/2006 e dalla statunitense EPA) nelle acque di drenaggio che fuoriescono dalla gallerie minerarie in abbandono nei pressi di Valdicastello Carducci e Pietrasanta (LU).
I minerali di pirite tallifera contenenti tallio a livelli di concentrazione di 100-600 mg/kg sono sottoposti a processi di ossidazione biotici e abiotici con conseguente rilascio di tallio ed altri metalli (ad es. Fe, As, Sb, Pb, Zn, Cd...) in acqua. I drenaggi acidi che escono dalla gallerie minerarie abbandonante hanno in genere un contenuto di tallio di 200-1000 µg/L, mentre alcuni ristagni di acqua molto acida (pH=1.5-2.0) all'interno dei tunnel possono raggiungere livelli di concentrazione di tallio ancora più estremi, fino a 9000 µg/L.

Nel settembre 2014 fu misurata una significativa contaminazione da tallio nell'acqua di rubinetto distribuita in questa zona. L'acqua risulta contaminata fino ad un massimo di concentrazione ad oggi misurato di circa 37 µg/L. Non si è ancora ben capito quale sia l'origine di questa contaminazione e come il tallio venga trattenuto nelle incrostazione delle tubature per poi essere rilasciato nell'acqua potabile.

Nel seguente studio:
L’ESPOSIZIONE UMANA AL TALLIO ATTRAVERSO L’ACQUA POTABILE: IL CASO DI VALDICASTELLO CARDUCCI E PIETRASANTA (LUCCA) 
Beatrice Campanellaa,b, Massimo Onora, Marco Carlo Mascherpaa , Alessandro D’Ulivoa , Roberto Giannecchinic , Massimo D’Orazioc , Riccardo Petrinic , Emilia Bramantia 
a CNR - Istituto di Chimica dei Composti Organometallici, UOS di Pisa
b Università di Pisa, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale
c Università di Pisa, Dipartimento di Scienze della Terra
è stata valutato l'impatto dell'esposizione al tallio presente nell'acqua potabile su una popolazione di persone che, a seguito della scoperta del tallio nell'acqua potabile, ha volontariamente partecipato ad un campionamento di capelli e urine subito dopo la comunicazione dell'ordinanza di non potabilità da parte delle autorità (B. Campanella, M. Onor, A. D'Ulivo, R. Giannecchini, M. D'Orazio, R. Petrini, E. Bramanti, The Science of the total environment, 2016, 548-549, 33). Le urine sono una matrice attendibile per la valutazione dell'esposizione a breve termine (settimane), i capelli per valutare l'esposizione a lungo termine (mesi).

Nell’area di studio, l’acqua potabile fornita dalla rete idrica veniva approvvigionata da una sorgente d’acqua situata molto vicina al sito minerario abbandonato. I campioni di acqua sono stati raccolti da 6 fontane pubbliche che erogavano la stessa acqua distribuita nelle case dei residenti. I campioni di acqua sono stati raccolti in provette Falcon® di polipropilene da 50 ml. Prima del campionamento, l’acqua è stata lasciata scorrere dal rubinetto per almeno tre minuti. Acido nitrico concentrato suprapur è stato aggiunto a tutti i campioni in modo da ottenere un valore di pH finale <2. I campioni sono stati conservati a 4 °C. 

Ogni partecipante ha fornito la prima urina dopo la notte. I campioni di urina sono stati congelati a -20 °C fino all’analisi. Prima dell’analisi, i campioni di urina sono stati scongelati a temperatura ambiente, centrifugati (5.000 rpm per 10 min.) e diluiti 1: 10 con acido nitrico 2%. I campioni di capelli sono stati raccolti dalla nuca e tagliati il più vicino possibile al cuoio capelluto. Sono stati raccolti solo capelli non trattati, di lunghezza compresa tra 3 e 15 cm, tagliati in pezzetti di circa 1 cm e mischiati. Non sono stati campionati capelli di lunghezza inferiore a 3 cm. La parte di capelli più lunga di 15 cm è stata scartata. Considerando che la crescita dei capelli è di circa 1-1,5 cm/mese, la quantificazione di Tl nei capelli ha evidenziato un’esposizione media di 2-7 mesi. I campioni sono stati conservati in sacchetti di polietilene con chiusura. Per l’analisi sono stati pesati circa 200-300 mg di ciascun campione di capelli in provette di polietilene, lavati tre volte con miscela 1: 1 acetone/acqua ultrapure, trasferiti in contenitori in Teflon e pre-digeriti per 1 ora a temperatura ambiente con HNO3 (6 mL, 69% w/w) e H2O2 (2 mL, 30% w/w). I contenitori sono stati quindi chiusi ermeticamente e posti in forno a microonde (ciclo di digestione da temperatura ambiente fino a 200 °C in 10 min., 20 min. a 200 °C e raffreddamento). Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, i campioni sono stati quantitativamente trasferiti in flacon di polietilene e diluiti con acqua ultrapura fino a 50 mL. I campioni sono stati conservati a temperatura ambiente.

Le analisi delle urine diluite e dei digeriti di capelli è stata effettuata mediante ICP-MS Agilent model 7700 (Agilent Technologies, Tokyo, Japan). I reattivi chimici, la strumentazione e le metodologie impiegate sono descritte in dettaglio in B. Campanella et al.The Science of the total environment, 2016, 548-549, 33.
Per la validazione del metodo di analisi delle urine e dell’acqua sono stati utilizzati materiali di riferimento certificato (NIST 2670a, lyophilized urine e NIST 1640e, acqua). I campioni e gli standard sono stati analizzati in triplicato. Il limite di rilevabilità (LOD) per questo studio era di 2 ng/L per campioni acquosi. La precisione dell’analisi ICP-MS è stata determinata in N=3 replicati di campioni di urina e capelli. Il recupero medio dello standard interno (iridio) era 100±5%, indicando l’assenza di un effetto matrice significativo nella procedura adottata. La concentrazione certificata di Tl riportato per SRM 1640e è pari a 1,619±0,016 mg/L, e la concentrazione trovata 1,61±0,08 mg/L. Nel campione di urina certificato (alto contenuto NIST 2670a) la concentrazione di Tl certificata è 5,417±0,064 mg/L, la concentrazione trovata pari a 5,34±0,11 mg/L (n=6, RSD% 2,06). Il limite di rilavabilità per l’urina era di 20 ng/L. Attualmente, non sono disponibili in commercio materiali di riferimento certificati per il Tl nei capelli. Il Materiale di riferimento Certificato ERM-DB001 (capelli, Sigma-Aldrich, Milano) è certificato per sette metalli pesanti (As, Cd, Cu, Hg, Pb, Se, Zn) e rappresenta l’unico modo per valutare l’effetto matrice per campioni di capelli. Questo campione è stato utilizzato per valutare il recupero di Tl aggiungendo 250 µL di soluzione standard di Tl prima della procedura di digestione, in modo da ottenere una concentrazione finale di 81,0 ng/g. É stata trovata una concentrazione Tl di 79,6±4 ng/g, corrispondente ad un recupero pari al 98,3% (6 repliche, RSD% 5,5%). Il LOD nei capelli era pari a 0,6 ng/g. L’intera procedura di lavaggio dei capelli, digestione e l’analisi ICP-MS sono stati ripetuti N=3 volte per 7 campioni, per stimare la riproducibilità. La deviazione standard relativa massima ottenuta era pari a 11%.

I valori di Tl nei capelli (N=318) erano nell’intervallo 1-498 ng/g, con una media aritmetica di 41 ng/g (standard deviation 68 ng/g), media geometrica di 15 ng/g e 95° percentile 157 ng/g. I valori di Tl urinario (N=150) erano nell’intervallo 0,046-5,44 µg/L, media aritmetica 0,74 µg/L (deviazione standard 0,67 µg/L), media geometrica 0,55 µg/L e 95° percentile 1,88 µg/L. In quasi il 40% della popolazione esaminata livelli di Tl nei capelli superavano i 30 ng/g. Batista et al. riportano concentrazioni comprese tra 0,1 e 6 ng/g come valori di riferimento per il Tl nei capelli di popolazioni non esposte [124]. Nel loro lavoro Violante et al. hanno trovato nei capelli di 92 bambini (9-10 anni) che vivono nelle vicinanze di una centrale termoelettrica di Montalto di Castro valori di concentrazione media di Tl pari a 1 ng/g [125]. I soggetti giovani sono considerati più vulnerabili degli adulti agli effetti associati alla contaminazione da metalli e c’è un’attenzione crescente sul rischio al quale tali soggetti possono essere esposti [126]. Nella popolazione studiata il 44% dei soggetti con meno di 14 anni (59%) è fortemente contaminato con valori di Tl nei capelli che vanno da 5 a 150 volte il valore dei soggetti non esposti (0,1-1 ng/g). Poiché gli elementi in tracce nei capelli non sempre riflettono i livelli derivanti solo dalla captazione endogena, a causa della possibile contaminazione da materiali esogeni come suolo, polvere e acqua che potrebbero aderire ad essi, i campioni esaminati in questo studio sono strati trattati con una procedura di lavaggio prima dell’analisi, come riportato nella parte sperimentale. Per validare ulteriormente i nostri risultati, N=7 campioni sono stati analizzati prima e dopo la procedura di lavaggio, trovando differenze non significative nel contenuto di Tl.

https://www.researchgate.net/file.PostFi...4032344433
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Ottimo 3D, ottima ricerca ed esposizione quimico, come sempre è affascinante leggerti !
Adesso torna utile il Blu di prussia ;-)
comandante diavolo *yuu*
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Daphnia magna e Ceriodaphnia dubia non sono alghe ma animali, no?
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Complimenti Quimico bella relazione, io in queste zone ci abito anche se sono fuori dalla zona rossa anche se
solo di pochi Km . Come avrai intuito sia l'amministrazione comunale che la società responsabile (Gaia) tendono all'ottimismo
si sono limitati a sostituire un tratto di tubature e a garantire che il problema è stato definitivamente risolto, peccato che di quando
in quando le analisi riferiscono nuovi allarmi anche se sporadici.
Le stesse evidenze scientifiche da te riportate, le osservo ora per la prima volta, in quanto non a disposizione del comune cittadino, sapevo solo
che gli abitanti della frazioni di val di castello erano stati sottoposti a analisi urine e dei capelli, da cui si evidenziò che quest'ultimi erano
esposti al tallio già da molti anni, anche quando le miniere erano in attività.
Io in un thread precedente ( http://www.myttex.net/forum/Thread-Talli...e-potabili ) chiesi se era possibile a livello Home Lab accertare
la presenza di tallio per via umida nel residuo secco delle acque
ma il saggio Mario mi confermò che tale via era insostenibile senza un vero laboratorio attrezzato e procedure all'altezza.
Disponendo di uno spettroscopio ottico a distanza di tempo ora mi chiedo se, visto che il tallio emette una caratteristica riga nel verde molto intensa
fosse possibile rilevarlo, magari analizzando i fanghi che percolano dalle miniere pirifere, visto che nelle acque la presenza è rilevabile solo strumentalmente?
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quimico
Purtroppo non so risponderti. Io ho letto queste analisi che sono fatte con ICP-MS. Ci sono lavori anche fatti con ICP-OES. Io a lavoro uso un AAS ma non disdegnerei un ICP ottico asd
La presenza probabilmente si potrebbe riscontare. Penso esistano saggi più prettamente qualitativi, ma non sono molto ferrato sulla chimica del tallio.
Mario sicuramente saprebbe dirti di più. Ne sono certo. Spero legga e risponda.

(2016-10-26, 21:00)Matteo2000 Ha scritto: Daphnia magna e Ceriodaphnia dubia non sono alghe ma animali, no?

Il primo è un crostaceo infatti, molto usato in ecotossicologia come indicatore ambientale. La seconda è una mosca se non ho capito male.
Ho riportato un lavoro quindi non mi sono messo molto a pensarci. Chiedo venia.
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La Ceriodaphnia dubia dovrebbe essere una "pulce d'acqua".
_________________________________________
When you have excluded the impossible, whatever remains, however improbable, must be the truth.
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(2016-10-27, 19:30)quimico Ha scritto: Purtroppo non so risponderti. Io ho letto queste analisi che sono fatte con ICP-MS. Ci sono lavori anche fatti con ICP-OES. Io a lavoro uso un AAS ma non disdegnerei un ICP ottico asd
La presenza probabilmente si potrebbe riscontare. Penso esistano saggi più prettamente qualitativi, ma non sono molto ferrato sulla chimica del tallio.
Mario sicuramente saprebbe dirti di più. Ne sono certo. Spero legga e risponda.


La fotometria di fiamma in emissione è certamente un buon metodo per la determinazione quali- e quantitativa del tallio.
Dopotutto Crookes & Lamy individuarono l'elemento proprio con questo tipo di strumentazione.
Purtroppo non ho mai avuto occasione di testare alcuna metodica.
In letteratura c'è Analyst. 1969 Sep;94(122):744-53. Se a qualcuno interessa posso inviargliela.

saluti
Mario

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Roberto, quimico
Il metodo per la determinazione del tallio dell'IRSA-CNR (http://www.irsa.cnr.it/ShPage.php?lang=it&pag=metod#) è il seguente:
http://www.irsa.cnr.it/Docs/Capitoli/3290.pdf

Il metodo di ecotossicità del tallio con Daphnia è questo:
http://www.irsa.cnr.it/Docs/Capitoli/8020.pdf

I metodi di ecotossicità acuta e cronica del tallio con Ceriodaphnia dubia sono questi:
http://www.irsa.cnr.it/Docs/Capitoli/8040.pdf
http://www.irsa.cnr.it/Docs/Capitoli/8100.pdf
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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A me interesserebbe, Mario. Grazie.
Grazie molte Luisa.
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saluti
Mario

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