Anidride Molibdica e molibdeno elementare - sintesi

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Max Fritz

2010-07-19 16:22

Proseguendo col tema degli ossidi dei metalli di transizione e delle decomposizioni termiche, propongo oggi la sintesi dell'ossido di molibdeno (VI) e, di seguito, del metallo stesso.

Reagenti:

-Ammonio molibdato (para) tetraidrato

Procedimento:

Passo 1, Anidride Molibdica:

In un crogiolo di acciaio ho posto 12,3g (0,01 mole) di (NH4)6Mo7O24-4H2O.

[Foto 1: i 12,3g di molibdato e il suo contenitore]

La polvere dev'essere molto sottile. Ho posto il crogiolo su un treppiede e l'ho scaldato dalla parte inferiore con la fiamma di un cannello a butano (N.B.: non si deve scaldare a fiamma diretta, altrimenti si formano in prevalenza gli ossidi inferiori!) E' consigliabile utilizzare un copricrogiolo o una reticella spartifiamma a maglie sottili da porre sulla capsula per evitare l'uscita di "lapilli". Ad inizio reazione infatti, oltre a svilupparsi una grande quantità di ammoniaca (attenzione!!! Aerare bene il locale!) e di vapore acqueo, il molibdato "schizza" alquanto. Poco dopo la polvere formerà una crosta e occorre spaccarla per farla ritornare una polvere. Continuando il riscaldamento, aumentando un po' la fiamma, incomincerà dapprima a scurirsi verso il nero-verde, poi a diventare gialla. Ogni 3 minuti circa di riscaldamento è necessario interrompere e smuovere la miscela. Quando non si avverte più l'odore di NH3 (fare un test esponendo una cartina tornasole inumidita ai vapori) si può togliere il crogiolo dal fuoco e lasciar raffreddare. Se il riscaldamento non è stato eccessivo, si avrà una polvere bianco-verdognola. MoO3 puro è bianco, ma la tonalità verde (pur lievissima) del prodotto ottenuto con questo metodo è dovuta alla formazione di ossidi inferiori del molibdeno.

Ho ottenuto 6g di MoO3 (60% circa della resa teorica) [Foto 2]

La reazione coinvolta, che è una decomposizione termica, è la seguente:

(NH4)6Mo7O24-4H2O ===> 7MoO3 + 7H2O + 6NH3

Passo 2, Molibdeno elementare:

Il crogiolo rimarrà molto probabilmente incrostato di una massa scura che è bene evitare di grattar via insieme a MoO3, per non inquinare l'ossido. Questa è costituita da MoO3 ricoperta superficialmente da ossidi inferiori del molibdeno. Dopo raffreddamento la si stacca dal crogiolo, la si pone su un mattone e la si scalda a fiamma diretta con il cannello a butano (fiamma riducente!). Il composto dapprima diventa blu [Foto 3: sul mattone, intorno al nerofumo della fiamma, il blu degli ossidi inferiori di Mo] poi nero, assume dunque una tonalità metallica e fonde. Quando tutta la massa è fusa (calor rosso) si spegne la fiamma. Il molibdeno solidifica subito, presentando una struttura cristallina sulla parte superiore. Dopo averlo lasciato raffreddare, lo si stacca dal mattone (aderisce con forza) e lo si polverizza, siccome è troppo fragile per essere tenuto in pezzi. La reazione avvenuta è difficilmente descrivibile; il metodo funziona solo con piccole quantità di molibdeno e sfrutta il potere riducente della fiamma. Notare che, con quantità maggiori, sarebbe quasi impossibile raggiungere così i 2623 C° necessari per fondere il molibdeno. Ho così ottenuto 0,3g di Mo polvere [Foto 4: notare i riflessi metallici]. Il prodotto ottenuto non è da considerarsi il metallo puro, ma piuttosto una "scoria" contenente molibdeno, che si può vedere dai riflessi metallici.

Osservazioni:

La resa complessiva, considerato quanto recuperabile in Mo elementare, è accettabile. L'anidride molibdica da me ottenuta è sufficientemente bianca da poter essere conservata così, ma se doveste ottenere un prodotto più scuro o vi servisse più pura, occorre scioglierla in acido nitrico concentrato, scaldare per un'ora e portare a secco. In acqua MoO3 è pochissimo solubile, e la intorbida di bianco. Un piccolo campione di anidride molibdica sospeso in un po' d'acqua, addizionato di poche gocce di acido fosforico diluito e scaldato all'ebollizione, assume una lieve tonalità gialla dovuta alla formazione di acido fosfomolibdico.

La purezza del molibdeno invece mi convince un po' meno per la facilità con cui fonde, d'altronde i riflessi metallici e il colore grigio confermano che si tratti di Mo; la spiegazione del problema della fusione penso sia da cercarsi nelle piccolissime quantità in gioco.

Molibdato ammonio.JPG
Molibdato ammonio.JPG
MoO3.JPG
MoO3.JPG
Molibdeno ossidi.JPG
Molibdeno ossidi.JPG
Molibdeno.JPG
Molibdeno.JPG

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: Beefcotto87, Dott.MorenoZolghetti, the-rock-91, as1998, myttex

Bonni

2010-07-19 17:47

Complimenti Max, bella sintesi. I colori che si sono formati sul mattone poi sono stupendi!

quimico

2010-07-19 18:09

piccola nota. ossido di molibdeno(VI) e non ossido(VI) di molibdeno. per il resto. ineccepibile come sempre. davvero bravo... vedo che ti sei lanciato. benomale ci siete voi a tener alto il nome del forum. io mi arrovello già abbastanza coi problemi in lab.

Max Fritz

2010-07-19 18:14

Hai ragione, correggo. L'ossigeno con numero di ossidazione 6+ non si è mai visto *Si guarda intorno* asd asd

quimico

2010-07-19 18:35

+6 casomai LOL O_O

Max Fritz

2010-07-19 18:39

azz! Ok, il molibdeno mi ha dato alla testa. E' ufficiale: fa male ai neuroni asd

Tornando in tema, non capisco come mai l'ossido blu sul mattone si sia distribuito in quella zona, come se fosse evaporato e ridepositato in una zona più fredda del mattone *Si guarda intorno*

Dott.MorenoZolghetti

2010-07-19 21:50

E qui non ci troviamo in accordo...

L'anidride molibdica ha una tonalità più chiara ed è lievemente verdina, ma quella da te ottenuta ci può stare.

Mentre sul molibdeno non ci siamo proprio.

I metalli (tutti) polverizzati e posti in fiamma (riducente o meno), per la sola presenza di ossigeno (a volte anche solo di azoto) reagiscono e si ossidano, bruciando (con o senza scintille). Che poi con una fiamma a butano, si riescano a ottenere temperature così alte, a me fa sorgere qualche dubbio.

Dico questo perchè sulla confezione di molibdeno in polvere (nera) c'è scritto: infiammabile. Immaginare di riscaldarlo a 2600 °C in atmosfera...mi pare davvero cosa ardua, senza averne l'ossidazione. Farlo fondere poi...

Comunque siamo qui per discutere, per dimostrare, per ricredersi...;-)

Quanto al bel colore blu...è tipico di un ossido di molibdeno "intermedio".

Questo, come altri metalli di transizione (W, V, Mn, ecc.) ha una tale varietà di stati di ossidazione che...stupisce facilmente!

Max Fritz

2010-07-19 21:56

Sul molibdeno concordo... avevo già espresso dubbi forti a riguardo. D'altronde qualche scaglietta lucente e del tutto simile ad un metallo c'è, e creedo sia di Mo... D'altronde anche sulla confezione dello zinco in polvere -100 mesh c'è scritto infiammabile, ma se lo metto sotto la fiamma a butano non accenna ad infiammarsi, a meno che non lo lasci cadere dall'alto addosso alla fiamma e si trovi così nelle giuste proporzioni metallo-aria. L'aspetto di quella polvere, ad ogni modo, è del tutto simile a quello delle polveri metalliche, e non capisco cos'altro potrebbe essere (non lo dico "sulla difensiva", ma proprio come considerazione... davvero, non saprei giustificarmi in altro modo l'aspetto di quella polvere).

Per la molibdica invece io credo che debba essere bianca quella pura... tu stesso ne avevi messa una foto (era in provetta mi pare...) perfettamente bianca!! Seconda pagina di "Qualche elemento in foto", c'è una provetta con scritto "anidride molibdica" e se ne nota un po' vicino al tappo... sembra borotalco!! Altra cosa che penso di poter aggiungere è che MoO3 è termocromatica... riscaldata diventa gialla, quasi arancione; confermate?

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Per correttezza, ho apportato una modifica al messaggio iniziale (vedi frase sottolineata)

Dott.MorenoZolghetti

2010-07-19 22:22

Sembra bianca, ha un colore molto tenue, tra giallo limone e verdino. Comunque certamente dipende da come viene ottenuta e dal suo stato di suddivisione.

La polvere nera potrebbe essere un ossido (che può avere riflessi metallici), può anche esserci del metallo, anche se lo ritengo difficile.

Però, ci tengo a dirlo, a differenza di Max, non ho condotto questa esperienza, quindi procedo per ragionamento deduttivo, mi mancano le prove!:-P

Max Fritz

2010-07-20 09:38

Io direi, il caso "molibdica" può essere archiviato... bianca o verdina, quella è verdina... quindi, mal che vada è impura, mentre se è come dici tu (e ti credo!) ha il suo colore "naturale".

Il molibdeno, ah, il molibdeno... asd, i metodi con cui l'ho ottenuto, ripeto, fanno venira anche a me seri dubbi, sapendo anche che, per estrarre Mo metallo da MoO3, si riccorre ad IDROGENO a temperature elevate... mica una fiamma al butano. Ho da fare però 2 precisazioni, che avevo prima dimenticato:

1- lasciando raffreddare il presunto molibdeno, la superficie mostrava cristallizzazione, ma era anche nera-vetrosa, e SOLO la parte interna, che non era venuta a contatto diretto con la fiamma, presentava il grigio e la lucentezza del metallo

2- sull'infiammabilità della polvere... non mi son ricordato di dire che, quella messa a fondere per FARE il molibdeno, non era già polvere di metallo (infiammabile) e che la polvere di metallo l'ho ottenuta poi, sbriciolando le scorie, e non l'ho più sottoposta alla fiamma.

In compenso... se volete un campione di molibdeno da collezione ---> non è la vostra sintesi

se volete vedere più o meno l'aspetto del molibdeno, e avere l'onore di sintetizzarne qualche traccia ---> fa per voi ;-)

the-rock-91

2010-07-20 12:28

Il molibdeno ha proprietà ferromagnetiche?

Max Fritz

2010-07-20 16:46

Intenderesti verificare in quel modo se è molibdeno?

Beh... troppo tardi ;-)

Quasi sicuramente ERA molibdeno (in gran parte). L'ho messo in HCl diluito (15% ca.) e si è sciolto in parte (penso le impurità). La polvere restante era del tutto simile ad una polvere metallica, nera, con grani più grossi lucenti, pesante. L'ho sciolta allora in qualche ml di acqua regia e ha dato una soluzione verdina, presumibilmente un cloruro del molibdeno. La soluzione era talmente poca e talmente diluita, che ho considerato inutile ogni altro tentativo di recuperarci Mo, e l'ho gettata. Io penso proprio che si tratti di molibdeno, se la discussione prosegue e se ci saranno molti interessati, potrei sacrificare qualche altro grammo di MoO3 (o produrmene un altro po';-) per rifare la seconda parte della sintesi, in condizioni ancor più rigorose, e informarmi meglio ;-)

NaClO3

2010-07-20 17:15

non potresti recuperare del molibdeno metallico riducendolo con carbone, alluminio etcc??

Max Fritz

2010-07-20 19:10

L'altra soluzione è appunto l'alluminotermia (col carbone meglio evitare... potrebbe non bruciare del tutto, o formare carburi...) però bisognerebbe poi eliminare le scorie di Al2O3. Se funzionasse una banale ulteriore decomposizione termica converrai chesarebbe molto più semplice...

NaClO3

2010-07-20 19:14

bè, se operi con una discreta quantità di MoO3, puoi eseguire l'alluminoterimia usando un contenitore metallico con dei forellini sul fondo in modo che il Mo fuso coli giu.

è uno spunot tratto dagli altiforni etruschi e non solo, so che con Fe2O3 funziona, ci sono parecchi video che mostrano il Fe fuso colare via, però credo che con poca MoO3 si crei un ammasso di Al2O3 e Mo, quindi dovresti usarne una discreta quantità per avere Mo con poca Al2O3.

spero di essere stato chiaro

Max Fritz

2010-07-20 19:19

Beh, chiaro è chiaro, ma non è del tutto corretto. Infatti, aumentando le quantità, il rapporto Al/MoO3 non deve cambiare per far avvenire la reazione, e quindi non cambierà neanche il rapporto scoria/metallo... Poi è vero che una quantità maggiore si isola più facilmente, mentre una minore "annega" nelle scorie e diventa inutilizzabile molto più facilmente. Sulla base di queste considerazioni e soprattutto del costo di MoO3 anche se autosintetizzata (costa parecchio il molibdato) direi che il metodo ha poche possibilità di essere applicato... Comunque grazie per il suggerimento. Un'ulteriore possibilità consisterebbe nel sostituire Al con Zn, poi lavare tutto il prodotto con HCl diluito, che scioglierà (credo) facilmente ZnO (più facilmente di Al2O3) e poi filtrare il molibdeno che non dovrebbe solubilizzarsi.

NaClO3

2010-07-20 19:33

è questo che intendo, variare solo la quantità di miscela alluminotermica, non rapporto molare, per carità!

bè, se funziona con lo zinco tanto di cappello, ma dovrai usarne di più rispetto ad Al

the-rock-91

2010-07-23 08:30

Quindi l'ossidoriduzione si può fare anche con Zn metallico al posto di Al ?

Oppure per ottenere Mo metallico può funzionare trasformando l'ossido in un qualche sale e poi far precipitare Mo con un metallo più reattivo?

Max Fritz

2010-07-23 11:24

the-rock-91 ha scritto:

Quindi l'ossidoriduzione si può fare anche con Zn metallico al posto di Al ?

Oppure per ottenere Mo metallico può funzionare trasformando l'ossido in un qualche sale e poi far precipitare Mo con un metallo più reattivo?

Sì, l'idea era quella di sostituire Al con Zn (aumentando le quantità) con la speranza che ZnO sia poi facilmente eliminabile per lavaggio in acidi forti diluiti.

Per la seconda domanda: potrebbero esserci dei metodi che permettano di isolarlo da un suo cloruro, similmente a come si opera per ottenere Ti da TiCl4, ma sarebbe certo molto complicato anche solo produrre il cloruro di Mo.

the-rock-91

2010-07-23 14:37

HCl non attacca gli ossidi di Mo?

Max Fritz

2010-07-23 15:44

Penso molto lentamente e in soluzione acquosa si formerebbero quasi solo ossicloruri suppongo.

Ma ammesso che riesca ad ottenere MoClx (non so di preciso quale cloruro si utilizzi, se esiste il processo) bisognerebbe farlo reagire a ca. 1100° C (almeno così è richiesto per il TiCl4) con magnesio (o altro metallo sufficientmente reattivo).

the-rock-91

2010-07-23 15:54

piccolo OT: anche gli ossidi di Ti sono difficili da attaccare con acidi?