Cerio (IV) solfato anidro preparazione

Quante volte ci siamo domandati se sia possibile lavorare in un modesto home-lab con dei composti del blocco f? Ebbene, se da un lato gli attinidi sono praticamente inaccessibili ad un privato (radioattivi, costosissimi, artificiali) i lantanidi sono invece relativamente abbordabili. Nonostante siano chiamati terre rare essi sono molto più abbondanti sul pianeta rispetto a oro e platino e il loro nome è puramente legato a ragioni storiche relative alla loro scoperta. Per approfondimenti consiglio la visione della lecture reperibile su YouTube del chimico britannico Andrea Sella (su Twitter @SellaTheChemist), esperto della chimica dei lantanidi e della loro storia. Il lantanide più accessibile e più comune in laboratorio è il cerio, e la sua rilevanza è dovuta al fatto che è stabile sia nello stato di ossidazione +4 che in quello +3, comune a tutti i lantanidi. Il potenziale di riduzione della specie Ce(IV) -> Ce(III) è molto alto, e si aggira sui +1.4/+1.6 V a seconda del sale e dell’acidità della soluzione. Per questo motivo il Ce(IV) è un buon ossidante in chimica analitica, in particolare nel campo delle titolazioni cerimetriche, che sfruttano la riduzione del cerio per ossidare dei metalli di transizione (classicamente Fe(II) -> Fe(III)). Le cerimetrie sono tecnicamente accessibili anche ad un chimico casalingo, se non fosse che i sali di Ce(IV) sono molto costosi (1kg di cerio(IV) ammonio nitrato della Scharlau, una marca relativamente economica, viene sui 500€) e che necessitano di indicatori redox di nicchia (ferroina) oppure di un elettrodo di platino. In questo esperimento vogliamo rimediare al primo dei due problemi, producendo un sale di Ce(IV) in maniera molto semplice ed economica, secondo una procedura del 1904 di Meyer e Aufrecht partendo dall'ossido di cerio(IV), comunemente venduto come ceria per lucidare su ebay o aliexpress. Costa circa 5€ di 60g: alcuni venditori grantiscono un titolo (la mia è CeO₂ al 99.6%), ma nel dubbio almeno assicuratevi dalle fotografie e dalle recensioni che sia il più bianca possibile e non sia una mescola commerciale con altre sostanze, ma ossido puro. Materiale: Cerio(IV) ossido Acido solforico >96% Acido acetico glaciale e/o Etanolo al 96% Beuta e condensatore per riflusso Buchner e pompa da vuoto Teoria: La reazione che andremo a sfruttare trasforma direttamente la ceria in solfato di Ce(IV) anidro secondo la reazione: CeO₂ + 2 H₂SO₄ → Ce(SO₄)₂ + 2H₂O Il solfato di Ce(IV) è un sale di un vivido giallo limone discretamente igroscopico che si converte a tetraidrato arancione. Lavorando con un po' di creanza si riesce a ottenere il sale anidro; in ogni caso il tetraidrato è resistente alla temperatura e può essere vigorosamente disidratato sulla piastra. La reazione va svolta con acido solforico concentrato in forte eccesso e ossido di cerio, sotto agitazione e ad alte temperature (l’articolo parla di riflussare il tutto), ma fortunatamente si conclude in poco tempo e le rese sono quantitative. Acido acetico glaciale e/o etanolo servono unicamente per lavare il prodotto al buchner. Procedura: In una beuta da 100mL si pongono 4g di CeO₂ e circa 12mL di acido solforico (eccesso del 300%). Si inserisce il condensatore e si scalda a riflusso sotto vigorosa agitazione. All’aumentare della temperatura in poco meno di mezz’ora la ceria assume un colore giallo simile allo zolfo, poi arancione, e infine si trasforma in una pasta densa rosso mattone.

Quando la massa è raffreddata vengono aggiunti alla beuta 50mL di acido acetico o etanolo per rendere la pasta fluida e omogenea. Si lascia decantare il prodotto, che assume un colore giallo limone, e si filtra su buchner lavando il tutto con acido acetico e/o etanolo per rimuovere ogni traccia di acido solforico. Il filtro viene seccato rapidamente sull’imbuto, e poi messo in essiccatore su CaCl₂ o NaOH. Il prodotto viene raccolto e pesato. Attenzione: il solfato di cerio, specie se umido, rovina le spatoline di inox. Sono partito da 4.7766 g / 172.1148 g/mol di CeO₂ = 27.7524 mmol. Resa teorica: 27.7524 mmol * 0.332304 g/mmol = 9.222233 g di Ce(SO₄)₂ anidro. Resa effettiva: 8.4477 g Resa percentuale: 91.61%

Nota sulla ceria commerciale: La letteratura la descrive come una polvere impalpabile di colore bianco/panna/avorio, leggermente gialla (vedi la prima foto della beuta all'inizio della reazione, il colore è quello). Se trovate ceria arancione/rossa/rosa/viola è probabilmente sporca di altri lantanidi o è una miscela piena di additivi.

Complimenti! Per fortuna qualcuno ha ancora i mezzi per pubblicare sintesi! Domanda: come mai rovina le spatole inox?

EdoB ha scritto:

Domanda: come mai rovina le spatole inox?

Perché è un forte ossidante; inoltre, la pasta acida che ottieni dopo il riflusso è doppiamente aggressiva. E' bastato un minuto su una spatolina inox per lasciare il segno. Superficiale certamente, ma le spatole costano.

Ecco come appare durante filtrazione e lavaggio.

Ah ok, tutto chiaro. Io non ho mai lavorato con acido acetico glaciale, è abbastanza volatile da lasciare il prodotto asciutto o l'ultimo lavaggio lo fai con etanolo?

Nell'articolo originale prendevano la massa viscosa e la fluidificavano/decantavano con un grande volume di acido acetico glaciale per rimuovere il solforico senza introdurre acqua, ma è evidentemente un enorme spreco di acido. Ho provato così all'inizio (circa 50 mL), e ho filtrato il prodotto fluidificato con acido acetico. In ogni caso è meglio lavare alla fine con etanolo abbondante per rimuovere l'odore e velocizzare la filtrazione. Credo sia inoltre ancora meglio usare direttamente etanolo sin dall'inizio, anche perché se non usi una trappola efficiente ti riempi di vapori acidi la pompa, e comunque odora molto.

In ogni caso, il prodotto (solido) è insolubile in etanolo al 96% e acetico glaciale, quindi la scelta è libera; probabilmente è insolubile anche in formico, metanolo e e isopropanolo. E' meglio tenere alla larga l'acqua durante ogni passaggio dato che il sale tende a idrolizzare in soluzioni neutre/basiche, e nel dubbio è meglio conservarlo acido piuttosto che "troppo neutro": non a caso anche la Sigma-Aldrich lo vende "con eccesso di solfati".