Che cosa è la Chimica Supramolecolare?
Come area distinta, la Chimica Supramolecolare risale alla fine degli anni '60 del Novecento, sebbene possano essere trovati esempi precedenti di sistemi supramolecolari all'inizio della Chimica moderna, per esempio, la scoperta del cloro clatrato idrato, l'inclusione di cloro all'interno di un reticolo cristallino dell'acqua solida, da parte di Sir Humphrey Davy nel 1810. Quindi, che cosa è la Chimica Supramolecolare?
È stata descritta come la ‘chimica al di là della molecola’, per cui una ‘supermolecola’ è una specie che è tenuta assieme da interazioni non covalenti tra due o più molecole covalenti o ioni. Può essere anche descritta come ‘chimica lego™’ in cui ogni mattone lego™ rappresenta un mattone di costruzione molecolare e questi mattoni sono tenuti assieme da interazioni intermolecolari (legami), di natura reversibile, a formare un aggregato supramolecolare. Questi legami intermolecolari includono interazioni elettrostatiche, legami ad idrogeno, interazioni π–π, interazioni di dispersione ed effetti idrofobici o solvofobici.

La Chimica Supramolecolare è un campo multidisciplinare che ha avuto un impatto su diverse altre discipline, come le aree tradizioniali di chimica organica ed inorganica, necessarie per sintetizzare i precursori per una supermolecola, chimica fisica, per capire le proprietà di sistemi supramolecolari e la modellazioni computazionale per capire il comportamento di complessi supramolecolari. Molta chimica biologica coinvolge concetti supramolecolari ed in aggiunta un grado di conoscenza tecnica è richiesta al fine di applicare sistemi supramolecolari al mondo reale, come lo sviluppo di dispositivi nanotecnologici.

La Chimica Supramolecolare può essere divisa in due grandi categorie; chimica host–guest e self-assembly. La differenza tra queste due aree è una questione di dimensione e forma. Se una molecola è significativamente più grande di un'altra e può avvolgerla attorno ad essa allora è chiamata l'‘host’ e la molecola più piccola è il suo ‘guest’, che diventa avvolta dal suo host. Una definizione di host/guest fu data da Donald Cram, il quale disse La componente host è definita come una molecola organica o uno ione i cui siti leganti convergono nel complesso... La componente guest è una qualsiasi molecola o uno ione i cui siti leganti divergono nel complesso. Un sito legante è una regione dell'host o del guest che è della dimensione, geometria e natura chimica corretta per interagire con le altre specie.
I complessi host–guest includono sistemi biologici, come gli enzimi ed i loro substrati, con gli enzimi che sono gli host ed i substrati i guest. In termini di chimica di coordinazione, i complessi metallo–ligando possono essere pensati come specie host–guest, dove i grossi ligandi (spesso macrociclici) agiscono da host per cationi metallici. Se l'host possiede una cavità molecolare permanente contenente specifici siti leganti per i guest, allora esso generalmente si comporterà da host sia in soluzione che nello stato solido e c'è un ragionevole probabilità che le strutture in soluzione e allo stato solido saranno simili l'una all'altra. D'altra parte, la classe di composti di inclusione allo stato solido esibiscono solo un comportamento host–guest come solidi cristallini dato che il guest è legato all'interno di una cavità che è formata come risultato di un buco nell'impacchettamento della struttura cristallino dell'host. Tali composti sono generalmente chiamati clatrati dal Greco klethra, che significa ‘barre’. Dove non esiste una differenza significativa in dimensione e nessuna specie sta agendo da host per un'altra, il legame non covalente che unisce due o più specie è chiamata self-assembly. Strettamente, il self-assembly è un equilibrio tra due o più componenti molecolari per produrre un aggregato con una struttura che è dipendente solo dall'informazione contenuta all'interno dei mattoni di costruzione chimici. Il processo è di solito spontaneo ma potrebbe essere influenzato dagli effetti della solvatazione o della templazione o nel caso di solidi da processi di nucleazione e di cristallizzazione.

La stessa Natura è piena di sistemi supramolecolari, per esempio, l'acido desossiribonucleico (DNA) è formato da due filamenti che si auto-assemblano tramite legami ad idrogeno ed interazioni aromatiche dovute all'impilamento a formare la famosa struttura a doppia elica. L'ispirazione per molte altre specie supramolecolari progettate e sviluppate dai chimici sono nate da sistemi biologici.
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Affinché un'interazione host–guest avvenga, la molecola host deve possedere gli appropriati siti di legame affinché la molecola gust si leghi. Per esempio, se l'host ha molte funzionalità donatrici di legami ad idrogeno (come ammine primarie e secondarie) allora il guest deve idealmente contenere un eguale numero di siti accettori di legami ad idrogeno (come i carbossilati), che sono posizionati in maniera tale che sia possibile che avvengano interazioni multiple tra host e guest. In alternativa, se l'host ha centri acidi di Lewis allora il guest deve possedere funzionalità basi di Lewis. Un host che mostri un preferenza per un particolare guest, o per una famiglia di guest, è detto che esso mostra un grado di selettività verso queste specie. Questa selettività può derivare da un numero di fattori diversi, come la complementarietà dei siti leganti di host e guest, la pre-organizzazione della conformazione dell'host o la cooperazione dei gruppi leganti.

Emil Fisher ssviluppò il concetto di serratura e chiave (lock - key) nel 1894, dal suo lavoro sul modo di legarsi dei substrati da parte degli enzimi, in cui descrisse l'enzima come la serratura ed il substrato come la chiave; quindi, il substrato (guest) ha una dimensione e forma complementare rispetto al sito legante dell'enzima (host). Comunque, l'analogia serratura e chiave è un rappresentazione troppo semplicistica di un sistema biologico perché gli enzimi sono estremamente flessibili e conformazionalmente dinamici in soluzione, a differenza del concetto di una ‘rigida serratura’. Questa mobilità ha dato origine a molte delle proprietà degli enzimi, in particolare nel modo di legarsi del substrato e nella catalisi. Per riferirsi a questa limitazione, Daniel Koshland postulò che il meccanismo con cui l'enzima si lega al substrato è molto più di un processo interattivo, per mezzo del quale il sito attivo dell'enzima cambia forma ed è modificato durante il legame per accomodare il substrato. È avvenuto un attacco indotto e come conseguenza il frammento della proteina o il sito di legame del substrato stesso cambia forma in modo tale che l'enzima ed il substrato si adattino più precisamente, cioè siano più reciprocamente complementari. Inoltre, il legame del substrato cambia le proprietà dell'enzima. Questa modificazione indotta dal legame è al centro di moltri processi biologici ‘scatenanti’, come la contrazione muscolare o la risposta sinaptica.

La complementarietà gioca un ruolo importante nei sistemi biologici e supramolecolari, per esempio, nella funzione degli enzimi. Un'enzima è in genere molto più grande rispetto al suo substrato e solo una piccola percentuale della struttura totale è coinvolta nel legame; questa regione è nota come sito attivo dell'enzima. La struttura 3-D di un'enzima si ripiega su se stessa in una conformazione per mezzo della quale il sito attivo è arrangiato in una tasca o fessura, che è in qualche modo complementare in dimensione e forma, ed è funzionalmente compatibile con il substrato. L'enzima ed il substrato si riconoscono a vicenda a causa di questo abbinamento in forma e dimensione e si legano tramite i siti di legame complementari all'interno di questa tasca o fessura.
In generale, al fine di ottenere un legame forte, selettivo, il sito di legame dell'host non solo deve essere complementare al guest in termini di dimensione e forma ma i siti di legame su entrambi i partners devono essere anche chimicamente complementari. Per esempio, in chimica di coordinazione gli acidi e le basi di Lewis sono usati per formare complessi attraverso la donazione di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis. Nella teoria degli acidi e della basi di Lewis, le specie possono essere o hard o soft, definiti in termini di polarizzabilità della loro densità elettronica. Gli acidi/le basi hard sono non polarizzabili e gli acidi/le basi soft sono polarizzabili. Quale regola generale, i complessi hard/hard e soft/soft sono i più stabili, mostrando una complementarietà tra specie eguali. Per esempio, i cationi dei metalli alcalini hard si legano molto fortemente ai più hard atomi di ossigeno degli eteri corona rispetto a più soft atomi di idrogeno degli azamacrocicli.
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Una frase che si sente frequentemente dire è la seguente: ‘il tutto è maggiore delle somma delle sue parti’. In altre parole, un'insieme di persone messe assieme ha un effetto maggiore rispetto alla somma dei molti sforzi individuali. Questo concetto può essere facilmente applicato alla chimica supramolecolare. Una specie host con siti di legame multipli che sono connessi in maniera covalente forma un più stabile complesso host–guest rispetto ad un sistema simile con siti che non sono legati. Questa cooperazione tra siti è una generalizzazione dell'effetto chelato in chimica di coordinazione, derivato dalla parola greca chely, che significa chela di aragosta.

In termini di chimica di coordinazione classica, prendiamo in considerazione uno ione metallico coordinato a sei ligandi unidentati, come l'ammoniaca, ed uno coordinato a tre ligandi bidentati, come l'etilenediammina (en, NH2CH2CH2NH2). La natura del legame dativo ligando–metallo è quasi identica in entrambi i casi (tramite coppie di legame non condivise sugli atomi di azoto), sebbene il complesso con l'etilenediammina sia 108 volte più stabile del corrispondente esammino complesso, come si nota dalla costante di equilibrio. Infatti, in pratica l'etilenediammina rapidamente sostituisce l'ammoniaca da uno ione nichelio.

[Ni(NH3)6]2+ + 3 NH2CH2CH2NH2 → [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6 NH3 log K = 8.76

L'aumentata stabilità dei ligandi chelanti deriva da una combinazione di fattori entropico S ed entalpico H che abbassano l'energia libera di complessazione G, come segue (dove T è la temperatura in Kelvin):

ΔG° = ΔH°−TΔS°

Nell'esempio, sei ligandi unidentati sono sostituiti da tre ligandi bidentati. Durante questa sostituzione, un numero maggiore di molecole diventa libero in soluzione (quattro specie prima e sette dopo). Questo aumento nel numero di molecole libere porta ad un maggiore grado di libertà nel sistema e quindi porta ad un aumento nell'entropia. Il complesso [Nien3]2+ è anche cineticamente stabilizzato dato che i ligandi bidentati sono più difficili da rimuovere dato che hanno due punti di contatto con il metallo che deve simultaneamente rotto al fine di rimuovere il ligando. I valori di ΔG° per le reazioni di ammoniaca ed etilenediammina con Ni2+ sono −49.2 e −104.4 kJ mol−1, rispettivamente.

Un comune ligando chelante è l'acido etilenediamminotetraacetico H4EDTA. Questo ligando è in grado di coordinarsi ad un'ampia varietà di metalli in maniera esadentata utilizzando i quattro gruppi acidi deprotonati e i due doppietti elettronici non condivisi sugli atomi di azoto. I sei siti di interazione della specie EDTA4− si arrangiano in maniera tale da formare una geometria ottaedrica attorno all'atomo di metallo centrale. Dato che solo un EDTA4− completamente i siti di coordinazione del metallo, il complesso risultante è estremamente stabile (ad esempio il complesso con Al3+ ha un valore di  log K di 16.3). Il ligando EDTA è usato in maniera estensiva nelle applicazioni di analisi di metalli, come la misurazione del contenuto di Ca2+ e Mg2+ nell'urina.

La stabilità dei complessi metallo chelati è anche interessata in modo significativo dalla dimensione dell'anello del chelato. Un anello chelato è un anello formato dal metallo guest, due atomi donatori e dal residuo covalente che unisce i due donatori. Di grande interesse sono i cosiddetti podandi chelanti (un termine applicato ad ogni host aciclico flessibile capace di avvolgersi attorno ad un guest) con un anello chelato a sei membri. I due atomi di azoto donatori ed il metallo centrale spiegano tre degli atomi dell'anello; i rimanenti tre sono dalla sedia C3 che ponta gli atomi di azoto. Il numero di membri all'interno dell'anello chelato ha un effetto sul binding del guest. Se l'anello è troppo piccolo, allora l'anello sarà tensionato, rendendo quindi il binding improbabile per ragioni entalpiche. La geometria ottimale dell'anello per grossi cationi metallici è un anello chelato a cinque membri come quelli formati in complessi con l'etilenediammina. Gli anelli a cinque membri sono particolarmente stabili con grossi cationi metallici, come il K+, dato che gli atomi donatori presentano una maggiore spazio per il legame. Gli anelli a sei membri, d'altra parte, sono più stabili con piccoli guest come il Li+, dato che gli atomi donatori producono uno spazio più limitato per legare il metallo. Dato che la dimensione dell'anello chelato diventa notevolmente più grande, l'effetto chelato diminuisce, dato che c'è una significativa perdita di entropia associata ad una maggiore flessibilità conformazionale dell'anello. Un anello più grande richiede un più grande frammento che separa gli atomi donatori, che diventa meno rigido con l'aumentare della lunghezza. Una precisa corrispondenza tra le dimensioni ottimali dell'anello chelato ed i raggi ionici del metallo dipende dall'ibridazione orbitalica degli atomi donatori.

In termini energetici, la cooperazione che deriva dall'effetto chelato (o più generalmente dall'interazione di un guest con due siti leganti, A–B) con un host bidentato può essere espressa in termini di un energia libera totale di legame, ΔG°AB che è uguale alla somma delle energie libere intrinseche di binding di ogni componente A e B (ΔGAi e ΔGBi), più un fattore derivante dalla sommatoria o connessione dei ΔG di A e B (ΔGS), come segue:

ΔG°AB  = ΔGAiΔGBi +ΔGS

L'energia di legame intrinseca rappresenta l'energie che questi gruppi impartiscono al resto della molecola assumendo che non ci sia una tensione sfavorevole o componenti entropici introdotti nel binding tramite il collegamento del gruppo con il resto delle molecola cioè l'equazione che segue (ed in modo simile per il componente B):

ΔGAi = ΔG°AB − ΔG°B

Possiamo quindi scrivere l'equazione che mostra che l'energia di connessione è uguale alla somma delle affinità separate dei ligandi isolati A o B meno l'energia libera di binding della molecola connessa:

ΔGS = ΔG°A + ΔG°B − ΔG°AB

L'equazione sopra può essere utilizzata per dare una misura empirica della cooperazione, dato che le costanti di equilibrio per il binding di A, B ed A–B tramite un host può essere misurato e correlato all'energia libera di Gibbs tramite la prima equazione. Se ΔGS è negativo, allora i siti di binding A e B esibiscono una cooperazione sfavorevolmente negativa. Un valore positivo di ΔGS implica una cooperazione favorevolmente positiva.
L'effetto chelato rappresenta una cooperazione tra siti di binding individuali o gruppi che legano. La cooperazione è anche possibile quando un host lega due specie guest. Ancora, ci sono due tipi di cooperazione, o positiva o negativa. La cooperazione è positiva quando la presenza della prima specie aumenta l'affinità del recettore per la seconda specie. Spesso questo processo comporta un cambiamento strutturale, cioè una corrispondenza indotta, ed avviene in molti sistemi biologici ed è parte dell'effetto allosterico osservato negli enzimi. Un effetto allosterico avviene quando il binding di un guest ad un sito è influenzato dal binding di un altro guest ad un diverso sito sulla stessa molecola. Quando i due guest sono gli stessi, questo è chiamato effetto omotropico e quando essi sono differenti esso è chiamato effetto eterotropico. Per esempio, il binding di una molecola di O2 ad una delle quattro unità di mioglobina nell'emoglobina aumenta l'affinità per l'O2 delle rimanenti tre subunità di mioglobina, aiutando sia l'assorbimento di O2 nei polmoni sia la decomplessazione dell'O2 nei tessuti come il muscolo. La cooperazione negativa è l'inverso della cooperazione positiva ed è ritenuto che esistano davvero pochi esempi di cooperazione negativa riscontrabili in natura. La presenza della cooperazione del binding (o positiva o negativa) in qualsiasi sistema è indica da una forma sigmoidale nella curva di binding e potrebbe essere soggetta a test stretti, ben definiti. (La curva di binding è un grafico della variazione in alcune proprietà osservabili come l'assorbanza spettroscopica quale funzione della concentrazione del guest aggiunto). Formalmente, un sistema multiequilibrio esibisce una cooperazione positiva se il rapporto delle costanti di equilibrio, Km+1 : Km, è maggiore rispetto al valore calcolato per l'equazione sotto riportata. Un sistema non cooperativo (statistico) ha un valore uguale a quello calcolato tramite questa equazione, mentre un valore minore significa una cooperazione negativa:

Km+1/Km = [m(t−m)]/[(m+1)(t−m+1)]

dove m è il numero di siti di binding occupati nella specie GmHt e t è il numero totale di siti (G, guest; H, host). I valori K sono le costanti di equilibrio per la formazione delle specie rilevanti.
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Abbiamo già visto che i complessi contenenti un ligando chelante, con siti di interazione multipli che sono connessi in maniera covalente, hanno una stabilità aumentata comparata a quella di sistemi simili non chelanti a causa della cooperazione tra i siti. Introducendo un elemento di preorganizzazione ad un host può migliorare ulteriormente questa stabilità. Un host preorganizzato è uno che ha una serie di siti di binding in una geometria ben definita e complementare all'interno della sua struttura e non richiede un significativo cambiamento conformazionale al fine di vincolare un guest nel modo più stabile possibile. Questo può essere ottenuto rendendo un host che è rigido, con un cavità preformata che giù della corretta dimensione per accettare la potenziale specie guest e con gli appropriati siti di interazione già al loro posto. Questo arrangiamento è più frequentemente raggiunto usando un host che contiene uno o più anelli grandi, i macrocicli, all'interno della sua struttura. Tali anelli o sono rigidi o hanno una libertà conformazionale relativamente ristretta. All'aumentata stabilità dei complessi host basati su anelli comparata agli analoghi aciclici ci si è tradizionalmente riferito come effetto macrociclico ed è proprio solo uno esempio del principio di preorganizzazione.
Prendiamo di nuovo come esempio un podando che lega un catione metallico. Affinché il binding avvenga, l'host deve subire un cambiamento conformazionale per adattare la sua forma e la disposizione dei siti di binding a quella del guest potenziale. Se, ora invece, consideriamo il binding dello stesso guest da parte di un host macrociclico, noteremo che l'anello possiede già la corretta geometria per vincolare il guest e quindi non deve cambiare la forma al fine di far avvenire il binding.
Gli host macrociclici mostrano un binding migliorato a causa sia dei fattori entropico ed entalpico. Entropicamente, il binding di un podando si risolve nella perdita di molti gradi di libertà da parte del sistema dato che la molecola ‘elastica’ deve irrigidirsi dato che si avvolge attorno all'host. Questo diminuisce l'entropia del sistema, il che significa che il ΔS di binding è negativo ed il ΔG del processo di binding diventa più positivo e sfavorevole. Un host macrociclico libero non deve possedere una tale libertà conformazionale e così il cambiamento in entropia tra l'host libero e vincolato è molto minore e quindi più favorevole di quello di un analogo host podando. Contributi entalpici sfavorevoli dal binding di un podando deriva dai gruppi donatori di binding mutualmente repulsivi in stretta prossimità dato che la comformazione cambia. Il podando libero in soluzione minimizzerà la sua energia tendendo ad adottare la conformazione con la massima distanza possibile tra i gruppi repulsivi, ma quando vincolano un guest tali gruppi sono portati a più stretto contatto assieme e le repulsioni sono superate tramite la favorevole entalpia di interazione tra i siti di binding. L'host macrociclico ha i gruppi donatori posti nella corretta conformazione durante la sintesi, cioè l'energia non è necessita di essere espansa durante il binding, abbassando quindi il ΔG del processo di binding.
Consideriamo ora un podando poliamminico, di formula H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2, ed un macrociclo correlato, entrambi sono in grado di complessare cationi metallici come Zn2+ e Cu2+. L'host macrociclico è in grado di complessare guest 10000 volte più fortemente di un podando come conseguenza dell'effetto macrociclico. Un ulteriore effetto entalpico deriva dalla negazione delle repulsioni all'interno del macrociclo quando un guest si complessa. I siti di binding all'interno di un macrociclo, di solito una coppia di elettroni non condivisa per i guest del metallo, sono tutti direzionati l'uno verso l'altro, producendo una interazione sfavorevole. Quando un guest è legato a questi siti, le interazioni sfavorevoli sono ridotte in favore di interazioni di binding sfavorevoli.
Ulteriori conseguenze entalpiche di binding tramite ligandi macrociclici rigurdano la desolvatazione dell'host prima del binding del guest. I siti donatori di un macrociclo sono meno accessibili alle molecole di solvente rispetto a quelle di un podando dato che essi sono generalmente orientati verso l'interno di una cavità. Questa conformazione impedisce che alcune molecole di solvente dal raggiungerli. i podandi possono essere completamente solvatati dato che essi sono flessibili, con i siti donatori ben separati. Quando un podando complessa un guest, maggiori interazioni host–solvente devono essere rotte prima che il guest sia in grado di complessare ed una maggiore quantità di energia è richiesta affinché la complessazione avvenga. L'effetto macrociclico può essere portato un passo più avanti sintetizzando macroBicicli. Tali specie possono fornire una gamma tridimensionali di interazioni così che un guest sia ‘più sostenuto’ dall'host. Un semplice macrociclo lascia il sopra ed il sotto di un guest accessibile all'ambiente voluminoso, mentre un host biciclico isola il guest.
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La complessazione di un guest da parte di una specie host, o l'interazione di due o più specie tramite legami non covalenti. è un processo di equilibrio. La costante di equilibrio per un processo di complessazione è chiamata la costante di complessazione o la costante di associazione. La costante di equilibrio viene calcolata tramite l'equazione riportata sotto, usando le concentrazioni delle specie presenti all'equilibrio: host (H), guest (G) ed il complesso che ne risulta H·G. Il valore finale, K, ha come unità mol dm−3 or M−1. Questi valori possono varia da circa zero ad un valore molto grande e così per convenienza viene utilizzata una scala logaritmica ed i valori sono comunemente visti quotati come log K. Le costanti di complessazione sono calcolate da dati sperimentali (da titolazioni monitorate tramite NMR, UV–Vis o XRF, ad esempio), che forniscono informazioni circa la posizione dell'equilibrio.

Host + Guest <==>  Host · Guest

K = [H·G]/[H][G]

 Formalmente le costanti di complessazione sono definite come rapporti di attività, che sono adimensionali. D'altra parte, non è possibile considerare il logaritmo di una unità! I chimici quindi fanno l'approssimazione che le concentrazioni siano molti simili alle attività.


Frequentemente, i complessi host–guest non si formano esclusivamente in un chiaro rapporto 1:1. In tali casi, esiste più di una costante di complessazione dato che i gust successivi si vincolano all'host. Equilibri multipli di questi tipo sono descritti da graduali costanti di complessazione per ogni guest non appena esso si lega, ed una costante di complessazione totale per il complesso finale che è indicata con beta β .


Uno dei più importanti fattori nella progettazione di sistemi host–guest è assicurarsi che un host abbia una preferenza per la specie guest bersaglio più di tutti gli altri possibili guest. L'host deve essere capace di discriminare tra specie ed inoltre mostrare una buon grado di selettività per il guest desiderato. Esistono due tipi di selettività che possono nascere; termodinamica e cinetica.
La selettività termodinamica è il rapporto tra le costanti di complessazione per un host che complessa due diversi guest. La relazione tra le costanti di complessazione di un qualsiasi complesso supramolecolare dato è direttamente correlata al cambiamento nell'energia libera durante il processo di associazione, dove R è la costante dei gas pari a 8 314 J mol−1 K−1, T è la temperatura (K) e ln K è il logaritmo naturale della costante di complessazione. L'energia dell'associazione può essere controllata fino ad un certo modo quando il sistema host è progettato, applicando i principi di progettazione come gli effetti chelato e macrociclico. La corretta selezione delle interazioni supramolecolari tra le due specie è anch'essa di grande importanza. Questo vuole dire che la selettività termodinamica può essere migliorata attraverso cambiamenti ponderati applicati alla progettazione dell'host.

Selettività = KGUEST 1 / KGUEST 2

ΔG = −RT lnK

La selettività cinetica è basata su un principio molto diverso rispetto alla selettività termodinamica.
La parola ‘cinetico’ implica che sia coinvolto un elemento dipendente dal tempo. La selettività cinetica è di solito riscontrata nel contesto di processo catalitici o basati su enzimi, per mezzo dei quali un guest (substrato) viene trasformato tramite la complessazione. La velocità alla quale i substrati in competizione sono trasformati è il fattore determinante per la selettività cinetica, con l'enzima o il catalizzatore che è selettivo per il substrato che reagisce più velocemente. Per fornire un guest che reagisca, i siti di binding dell'enzima non sono rigidamente preorganizzati dato che essi devono cambiare per essere complementari al substrato in ogni momento lungo il profilo di reazione. Una forte complessazione dovrebbe rallentare la velocità di scambio al sito attivo dell'enzima e ridurre quindi l'attività dell'enzima. Gli enzimi sono di solito selettivi per lo stato di transizione di una data trasformazione del substrato, adottando una geometria tensionata, a cui ci si riferisce con il nome di stato entatico. È questa geometria tensionata che diminuisce l'energia di attivazione per la reazione del substrato e dona all'enzima le sue proprietà catalitiche. 


Finora, abbiamo considerato le interazioni tra un host e il/i suo(i) guest come se essi fossero isolati da qualsiasi altra influenza. Questo non è il caso in sistemi reali dato che ci sono interazioni competitive da parte di altri potenziali guest e da parte delle molecole di solvente che vi sono attorno. Le molecole di solvente sono più numerose di grande misura rispetto alle quantità di guest e host presenti e quindi possono avere un effetto davvero pronunciato sulle dinamiche e le energie di associazione.
Quando in soluzione, le specie host e guest sono attorniate da molecole di solvente che interagiscono con esse. Al fine di far avvenire la complessazione, molte di queste interazioni devono essere rotte, sia con conseguenze entalpiche che entropiche. Dal punto di vista entalpico, l'energia deve essere spesa per rompere i legami solvente–host e solvente–guest.
La rimozione delle molecole di solvente dall'host e dal guest porta le molecole di solvente ad avere maggiore libertà in soluzione, che aumenta l'entropia e porta anche alla formazione di legami solvente–solvente. La scelta del solvente può avere conseguenze significative sulla complessazione di un guest.

Gli effetti solvente possono essere compresi tramite il modo in cui le molecole individuali di solvente possono interagire con l'host e con il guest. Solventi polari sono in grado di interagire con le molecole di host tramite interazioni elettrostatiche. Tali solventi sono particolarmente in grado di inibire la complessazione di specie cariche, dato che il dipolo del solvente può interagire fortemente con un centro carico, rendendo quindi le interazioni solvente–host o solvente–guest difficili da rompere. Altri solventi sono in grado di distruggere il legame attraverso donazione e accettazione di coppie elettroniche non condivise o legami ad idrogeno. Molti solventi esplicano entrambe queste proprietà, ad esempio, il dimetile sulfossido (DMSO, OSMe2) agisce sia da donatore di una coppia elettronica non condivisa sia da accettore di legami ad idrogeno tramite le coppie non condivise di elettroni su ossigeno e zolfo. La stragrande maggioranza di interazioni supramolecolari sono di natura elettrostatica in natura, ciò vuole dire che i solventi polari spesso agiscono riducendo la complessazione osservata. Per questo motivo è solito per qualsiasi studio esser condotto nel solvente meno polare possibile per ridurre la competizione per l'host. Le condizioni usate possono aiutare a moderare il processo di complessazione, per esempio, se la complessazione è troppo forte per essere misurata in modo conveniente, possono essere impiegati solventi più polari per ridurre la costante di complessazione.
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