Chimica organomercurio
Storicamente, la ricerca estensiva di composti farmacologicamente attivi ha trasformato la chimica organomercurio in un campo davvero vasto. Lo stesso è vero per la chimica organoarsenico. Inoltre, il carattere inerte del legame Hg‒C rispetto all'attacco da parte dell'aria e dell'acqua ha facilitato gli studi durante gli albori della chimica organomercurio. Tradizionalmente, gli alcossidi organomercurio PhHgOR hanno trovato applicazioni come fungicidi, battericidi, e antisettici, ma il loro uso è oggigiorno in declino. Oggi, pochi composti organomercurio trovano ancora un utilizzo in sintesi organica.

Preparazione:

RI + Hg/luce solare → RHgI (storica preparazione)
ArN2Cl + Hg a 0 °C → ArHgCl + N2
HgCl2 + RLi → RHgCl il quale in presenza di un eccesso di RLi → R2Hg

Hg(OAc)2 + R'2BR → RHgOAc + R'2BOAc
(R = alchile primario, alchenile, R' = cicloesile)

PhH + Hg(OAc)2 in MeOH → PhHgOAc + HOAc (mercurazione)

CH2N2 + HgX2 → XCH2HgX + N2
(X = Cl, Br)

(CF3COO)2Hg + K2CO3 a 180 °C → (CF3)2Hg + 2 CO2

Na(MeAlCl3) a fusione con anodo in Hg → Me2Hg (elettroalchilazione)


In accordo con le elettronegatività simili di mercurio e carbonio, il legame Hg‒C è essenzialmente covalente. La chimica organometallica del mercurio è quasi esclusivamente limitata allo stato di ossidazione HgII.
Specie del tipo R‒HgI‒HgI‒R sono state occasionalmente proposte, ma mai inequivocabilmente identificate, sebbene questo tipo di composto sia noto per R = Si(SiMe2SiMe3)3 (Apeloig, 1999). Termochimicamente, l'instabilità dei composti organomercurio(I) si riflette nelle energie di dissociazione fortemente differenti per il primo ed il secondo gruppo metile in (CH3)2Hg: D(MeHg‒Me) = 214 kJ/mol, D(Hg‒Me) = 29 kJ/mol. Quindi, i tentativi di produrre organili HgI riduttivamente da cationi RHg+ conducevano alla scissione del legame Hg‒C:

RHg+ + e → {RHg•} → R• + Hg

La specie R2Hg rapidamente subisce scissione se l'energia è fornita termicamente o fotochimicamente. Questa reazione rappresenta una conveniente fonte di radicali e può essere applicata alla sostituzione aromatica omolitica:

R2Hg (hν) → 2 R• + Hg
2 R• + ArH (-1/2 H2 → ArR

L'utilità dei composti organomercurio come agenti transmetallanti è basato su questa inerente debolezza del legame Hg‒C. Di contro, i composti organomercurio sono praticamente inerti all'aria e all'acqua. Questo può essere dovuto al debole carattere accettore delle molecole R2Hg e RHgX. La formazione di addotti con aumento concomitante nel numero di coordinazione è osservato per R2Hg solo se l'affinità elettronica di R è eccezionalmente elevata [Esempio: (CF3)2Hg(R2PCH2CH2PR2)].
Se i ligandi donatori sono esposti ad alogenuri organomercurio, spesso avviene una ridistribuzione in cui il componente organometallico mantiene il numero di coordinazione 2:

2 RHgX + 2 PR'3 → R2Hg + HgX(PR'3)2

Le molecole di RHgX e R2Hg sono lineari (ibridizzazione sp o dz2 di Hg). In secondo luogo, le interazioni intramolecolari si riscontrano solo in una limitata deviazione dalla linearità. Tentativi di forzare la piegatura del legame C‒Hg‒C tramite manipolazioni ad hoc sono rese inutili dalla oligomerizzazione (Brown, 1978).
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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fosgene, Mario, R4z0r
Speriamo solo che a nessuno venga in mente di passare dalla teoria ai fatti.
Il caso della D.ssa K.Wetterhahn è sempre un monito da non scordare.


saluti
Mario
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quimico
La mia è una dissertazione teorica e fatta solo ai fini di insegnare.
Spero non venga in mente a nessuno di sperimentare tale chimica.
Benomale che non si usa quasi mai ma si ricorre ad altri metalli meno letali.
Chimica organoberillio, arsenico, mercurio, piombo, tallio... tanto per citarne alcune... È meglio restino sulla carta.
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