Chinolina
La sintesi che sto per presentare è molto facile da svolgere, ma richiede tempi molto lunghi per la purificazione del prodotto, infatti le condizioni di sintesi di Skraup, portano ad un prodotto molto sporco, ma un chimico organico non si arrende mai...asd

Materiali:
- Anilina
- glicerolo
- iodio
- acido solforico
- NaOH

Procedimento:

Prima di iniziare la sintesi vera e propria è necessario eliminare un po' di acqua dal glicerolo che andremo ad utilizzare, in verità seguendo il metodo di sintesi che andrò a proporre non è necessario utilizzare materiali anidri, però dato che il mio glicerolo non era proprio recentissimo e dato che tale sostanza assorbe acqua molto rapidamente ho provveduto ad eliminarne almeno un po'. In un becker si pone il glicerolo da anidrificare e si porta la temperatura del liquido fino a circa 180° agitando per bene, si sviluppa una notevole quantità di vapore. Il liquido viene fatto raffreddare in un essiccatore con H2SO4 conc.


In un pallone da 1 litro si pongono 76ml di anilina,115g di glicerolo e 4g di iodio. A questo punto si monta sul collo del pallone il condensatore a ricadere e dalla sommità di questo si introducono abbastanza lentamente 130ml di acido solforico concentrato, avendo cura di agitare bene durante l'aggiunta. La reazione parte quasi istantaneamente e la miscela si scalda notevolmente, assume un colore bruno e svolge gas di SO2 (LAVORARE ALL'APERTO) e vapori di iodio.
      

Si pone ora il pallone su piastra (o in bagno ad olio) a circa 170° per 1 ora circa, la reazione continua con svolgimento di abbondante SO2 e riflusso del liquido contenuto nel pallone. Intanto la miscela di reazione diventa molto scura.
      

Terminata l'ora di riflusso si fa raffreddare per bene la miscela di reazione. Quando questa è ben fredda, l'acido residuo viene neutralizzato aggiungendo una soluzione, ben fredda, di NaOH preparata dissolvendo 150g di base in 500ml circa di acqua. è bene aggiungere la base con il condensatore ancora montato poichè la reazione di neutralizzazione è molto esotermica e parte del prodotto potrebbe allontanarsi con il vapore sviluppato. Alla fine si formano due fasi, una organica nerissima e una acquosa quasi incolore.
      

Si procedere ora alla purificazione del prodotto, e qui viene la parte lunga...asd
La procedura dice di distillare in corrente di vapore la miscela fino a quando non passa più sostanza organica; dato che io non ho tutta l'attrezzatura per effettuare questa separazione ho fatto bollire il contenuto del pallone appena neutralizzato, raccogliendo il condensato (che porta con se molta chinolina) e aggiungendo ogni tanto acqua nella caldaia. Per evitare di dover trattare successivamente grosse quantità di distillato ho riciclato l'acqua condensata, utilizzando questa per rabboccare. Il prodotto organico infatti forma un fase inferiore ben separata dalla fase acquosa superiore (che comunque si presenta torbida a causa di piccole quantità di prodotto in emulsione). Questa prima distillazione ha richiesto circa un giorno e mezzo ed ho ottenuto un liquido ancora colorato in marrone, ma comunque molto più puro di prima. Nella caldaia è rimasto, insieme all'acqua e a una buona quantità di Na2SO4, un simpatico polimero nero che a caldo e semiliquido, ma quando viene buttato in acqua fredda diventa solido e abbastanza fragile.
      

Ora dobbiamo eliminare l'anilina residua, che è stata trascinata insieme al prodotto desiderato, dalla corrente di vapore. Esistono vari metodi di purificazione, io ho utilizzato quello con NaNO2. Il liquido raccolto dalla prima distillazione in corrente di vapore viene acidificato aggiungendovi, previa refrigerazione, 62ml di H2SO4 conc. diluiti con 100ml di acqua, prestare attenzione perchè la neutralizzazione è abbastanza esotermica. Si raffredda ora la soluzione omogenea e trasparente di colore marrone chiaro in bagno di ghiaccio fino a circa 0°, a questo punto si aggiunge NaNO2 solido fino a quando non si percepisce distintamente l'odore di NO2; un altro metodo per vedere quando la diazotazione è completa è quello di far cadere su una cartina imbevuta di KI/salda d'amido una o due gocce di soluzione in esame, se è presente HNO2 in eccesso si avrà una colorazione viola. Si scalda la soluzione diazotata a bagno maria fino a quando non cessa l'evoluzione di azoto gassoso, la soluzione diventa ancora di un bel nero impenetrabile e si avverte puzza di fenolo.
   

Si rende la soluzione basica tramite aggiunta di NaOH conc. e infine si distilla nuovamente in corrente di vapore, questa volta sono bastate 9 ore circa, e si ottiene ancora una fase organica marroncina, questa volta però è limpida.
   

Si aggiungono 100ml di etere etilico e 50g di NaCl alla miscela bifasica, si separa la fase organica e si estrae la fase acquosa con altri 50ml di Et2O. Le fasi organiche separate vengono unite e anidrificate con NaOH. Si procede quindi a distillare l'etere a bagno maria, nel pallone rimane un liquido marrone che viene distillato utilizzando un bunsen per scaldare e un condensatore ad aria, passa praticamente tutto tra 130 e 140°. Alla fine di questo lungo giro ho ottenuto 49,5g di chinolina pura (46% del teorico).

   
La resa è più o meno in linea con quella ottenuta dalla mia fonte (Vogel 5 ed, pag 1185) La maggior parte delle perdite sono dovute a reazioni collaterali, infatti il polimero nero è bello abbondante...Altre perdite si hanno durante le due distillazioni in corrente di vapore, dopo un po' uno si stufa e spegne tutto...anche perchè verso la fine della distillazione il composto organico passa molto più lentamente.

Ecco il meccanismo di reazione:
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
fosgene, zodd01, al-ham-bic, quimico, ohilà, ale93
Bella sintesi, mi é piaciuta molto!
Toglimi una curiosità: di cosa odora la chinolina?
Occhio che tale molecola oltre a essere tossica é pure cancerogena :S
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
Cita messaggio
Purtroppo fosgene ha risposto prima che potessi mettere il meccanismo di reazione come allegato in un altro messaggio (ho finito gli allegati disponibili per il primo)....
   

Boh la chinolina ha un odore non buono, ricorda un po' la piridina, ma certamente non mi sono messo ad annusarla per bene.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Magnifico lavoro  si si
Per la sintesi... ma soprattutto per la costanza nel terminarlo!
(A tutto c'è un peggio, ma la dist. in c.dv. [o surrogati fai-da-te] è sicuramente uno dei PEGGI :-@ )
Cita messaggio
Grazie al!
Ah sicuro che a tutto c'è un peggio...o meglio a quasi tutto....non so cosa ci sia peggio di una colonna cromatografica...asd
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Bella costanza e bella sintesi.
Ora che ci fai con la chinolina? Ti fai il Pd-Lindlar? asd
Potresti fare qualche sintesi a partire da essa... Sicuramente ci sarà qualcosa di intrigante.
Vorrei ricordare che la chinolina può provocare il cancro. Possibilità di effetti irreversibili. Nocivo a contatto con la pelle e per ingestione.
Irritante per gli occhi e la pelle. Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Non so che farci con la chinolina...per ora non ho trovato nulla di interessante e fattibile... Il catalizzatore di Lindlar poi non saprei dove usarlo...e inoltre mi manca Pd..
Pensavo di preparare dei derivati come la chinaldina (da anilina+ paraldeide, ma devo trovare la seconda) o la 6-metilchinolina (da p-toluidina e glicerolo, devo prima ricomprare il secondo...asd)...
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Complimenti per la pazienza. Mi immagino la fatica per purificare tutti quegli oliacci lì... Rolleyes
Ahah e io che mi lamentavo del 4-iodobenzoico. asd

Per curiosità: quanto tempo ti ci è voluto in totale per fare la sintesi?
Cita messaggio
(2014-09-11, 17:28)quimico Ha scritto: Bella costanza e bella sintesi.
Ora che ci fai con la chinolina? Ti fai il Pd-Lindlar? asd
Potresti fare qualche sintesi a partire da essa... Sicuramente ci sarà qualcosa di intrigante.
Vorrei ricordare che la chinolina può provocare il cancro. Possibilità di effetti irreversibili. Nocivo a contatto con la pelle e per ingestione.
Irritante per gli occhi e la pelle. Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico.

Ma più che male non fa! E' una bestia nera O_O
Nulla si CREA, nulla si DISTRUGGE -Democrito & Lavoisier-
Cita messaggio
Bah studio per l'esame di biochimica, che ho dato ieri, compreso ci ho messo una settimana!
Ho letto un articolo che trattava di uno studio sugli effetti cancerogeni della chinolina nei ratti, i tumori si sono sviluppati solo dopo un'esposizione prolungata alla sostanza, somministrata attraverso il cibo, infatti la chinolina viene assorbita nell'intestino.
http://cancerres.aacrjournals.org/conten...l.pdf+html

Si vede che guglie è un novellino...fatti raccontare due cosette dal CS2 o anche dal solo benzene (che anche lui richiede un'esposizione prolungata)
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)