Cromile (VI) cloruro
Comincio subito con il dire che questa sintesi è adatta solo a chimici esperti e va svolta con la vetreria adatta. Bisogna inoltre lavorare tassativamente all'esterno perchè non è facile trattenere tutti i gas e soprattutto il CrO2Cl2 fuma un sacco e non è cosa buona aprire l'apparato di distillazione al chiuso... Detto questo cominciamo..

Materiali:
- potassio bicromato
- sodio cloruro
- acido solforico conc.
- apparato per distillazione completmente in vetro (pallone da 250ml, pallone da 100ml, testa di distillazione, condensatore)

Procedimento:
Seccare benissimo tutta la vetreria. Predisporre anche una trappola per i gas (sol NaOH conc.)
Il procedimento di per sè è molto semplice. Si pesano 15g di potassio bicromato e 12g di NaCl preventivamente seccato in stufa. Si tritano per bene in un mortaio e si pongono in un palloncino da 250ml.

[Immagine: 39zs.jpg]

Si monta tutto l'apparato per la distillazione, si fa passare l'acqua nel condensatore e dall'altro della testa di distillazione si versano velocemente 25ml di H2SO4 conc. Si ha subito una viva reazione con sviluppo di vapori rossastri di cromile cloruro. La reazione all'inizio è abbastanza violenta, ma dopo breve tempo si calma.
[Immagine: 7uy7.jpg]

[Immagine: 4bf5.jpg]

[Immagine: flwj.jpg]

A questo punto si scalda lentamente e si distilla tutto il cromil cloruro. Si ha abbondante sviluppo di vapori rossastri.La distillazione va interrotta quando il colore dei vapori che si alzano dal palloncino diventa arancione.
[Immagine: 08gc.jpg]

[Immagine: 04cn.jpg]

[Immagine: aull.jpg]

[Immagine: 3h6q.jpg]


Si fa raffreddare e si smonta l'apparato. Tutti i pezzi (eccetto il pallone di raccolta) vengono lanciati velocemente in un secchio d'acqua e bisolfito. Il contentuo del pallone di raccolta viene velocemente travasato in un' ampollina che viene subito saldata alla fiamma.
Ho ottenuto circa 7ml di prodotto che però contiene ancora un po' di H2SO4 (che si attacca alla pareti di vetro), magari con un semplice travaso lo elimino, se no proverò una mini-distillazione con la mia solita stortina..asd Il prodotto si presenta come un liquido rosso scurissimo, che però se viene osservato in strato sottile appare trasparente e rosso acceso, a differenza del bromo che non fa passare comunque la luce. Questo composto fuma tantissimo all'aria liberando notevoli quantità di HCl e Cr(VI)! Inoltre reagisce violentemente con tutte le materie organiche.
[Immagine: xnk8.jpg]

L'ho giàdetto, ma meglio ripeterlo: tutta la vetraria dopola sintesi va lavata con una soluzione di bisolfito o acido ossalico e le acque possono essere smaltite solo quando hanno un colroe verde scuro e nessuna tonalità arancio.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
fosgene, ale93, jobba, luigi_67
Ok, è ufficiale.....con questa sintesi ti sei guadagnato la mia stima.
Intanto complimenti sia per la sintesi in se stessa che dovrebbe essere piuttosto complicata che per il coraggio che hai avuto nel farla!*clap clap*
bel composto il cromil cloruro ha un bel colore e una bella reattività mi piace!;-)
SE non sbaglio la reazione avviene pure a freddo ed è usata in chimica analitica per il riconoscimento dei cloruri in una polvere incognita.
Il cloruro di sodio che hai usato era banale sale da cucina (purificato) o di grado reagente?
In teoria avrei tutti i reagenti e l'attrezzature per eseguire tale preparazione....in pratica se ci avessi provato starei già due metri sottoterra....*Fischietta*O:-)
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
Cita messaggio
diciamo che forse veniva usata per il riconoscimento dei cloruri, ma non ne sono sicuro...sicuramente adesso non la si usa più..in uni è quasi vietato nominare il Cr(VI)....asd.
L'NaCl che ho usato l'ha comprato ieri mia mamma al supermercato e l'ho semplicemente seccato.
Questo per ora è il più tosto fra i "liquidi inorganici" che ho preparato, fuma quasi quanto TiCl4 e contiene anche un bel Cr(VI) che fa sempre bene...a me piacciono tutti sti composti covalenti (e infatti ne ho preparati un buon numero...asd)
p.s.: Per purificare un poco ho semplicemente lasciato riposare per qualche ora il liquido saldato in ampolla e poi travasato in un'ampollina pulita e asciutta. Tutto l'H2SO4 dovrebbe essersene andato, ho ottenuto un liquido rosso scuro che bagna parzialmente il vetro e non lascia chiazze scure (prob H2SO4 che è distillato alla fine della reazione). Non ho intenzione di ridistillarlo anche perchè non mi serve a purezze eccelse e non ci devo fare più niente...
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Interessante e coraggiosa sintesi. Il Cr(VI) affascina anche me ma ne sto volentieri alla larga.
Mi sono bastate le ossidazioni di Jones fatte in tesi... Fermo restando che il Cr(III) NON è Cr(VI), vorrei comunque ricordare che anche tali di cromo sono tossici e sono forti inquinanti, e persistono negli ecosistemi anche dopo molto tempo. Mi pare è stato dimostrato che elevate concentrazioni di ioni Cr(III) possono provocare danni al DNA quando entrano nella cellula.
Quindi occhio... Anche questi sali andrebbero smaltiti tramite ditte apposite. Prima che arrivi il simpatico di turno a parlare, io dico questo poi fate quel che vi pare. Non sono affari miei dopotutto.

Tornando a noi... Anche a me è venuto in mente il saggio dei cloruri con questo composto ma non penso sia usato ancora. E poi penso ce ne siano di migliori.
Interessanti sono gli usi quale ossidante di tale composto, soprattutto nei confronti di alcheni; si ottengono ad esempio le aldeidi... Fermo restando che anche in questo caso ne esistono di migliori, meno tossici e più selettivi.
Ad onor di cronaca, nel lontano 1969 su Tetrahderon Freeman, DuBois e Yamachika riportarono l'ossidazione dell'1-fenilpropene, del 2-fenilpropene e dell'1,1-difeniletene attraverso questo composto di Cr(VI) a dare le corrispettive aldeidi, quali UNICI prodotti del riarrangiamento. Le rese maggiori si avevano quando uno dei lati dell'alchene era 1,1-disostituito. Il meccanismo proposto fu il seguente: iniziale attacco elettrofilo del cromile cloruro al carbonio del doppio legame C=C un intermedio tipo ione carbonio (carbocatione) stabilizzato per risonanza, che riarrangia nei prodotti desiderati. La reazione avviene a temperature comprese tra 0 e 5 °C in diclorometano.
Cambiando il solvente, ma non è il caso dell'articolo, si possono ottenere a partire da alcheni interni alfa-clorochetoni o composti simili.

Celebre impiego di tale composto è la poco nota (ai più) reazione di Étard.
Tramite questa reazioni si può ossidare un gruppo metilico legato ad un anello aromatico o eteroaromatico, ottenendo così la corrispettiva aldeide.
Ad esempio il toluene è ossidato a benzaldeide.
Il meccanismo di reazione procede attraverso una reazione ene con il cromile cloruro, a formare il complesso di Étard (precipitato). Il complesso di Étard è quindi decomposto attraverso un riarrangiamento [2,3]-sigmatropico in condizioni riducenti al fine di evitare l'ulteriore ossidazione ad acido carbossilico. Le condizioni riducenti per la decomposizione del complesso di Étard sono garantite attraverso l'uso di una soluzione acquosa satura di sodio solfito. Solventi tipici per la reazione sono CS2, CHCl3, e CCl4; quest'ultimo è il solvente d'elezione. Per ottenere come prodotto un'aldeide ad elevato grado di purezza, il complesso di Étard precipitato è spesso purificato prima della decomposizione al fine di prevenire la reazione con qualsiasi reagente non reagito. La reazione normalmente viene condotta per alcuni giorni fino a diverse settimane e le rese sono elevate.

La reazione di Étard è più comunemente usata quale metodo relativamente semplice di conversione del toluene in benzaldeide.
L'ottenimento di prodotti specifici (aldeidi) da reagenti diversi dal toluene tende ad essere difficile a causa dei riarrangiamenti. Per esempio, l'n-propilbenzene viene ossidato a propiofenone, benzil metil chetone (prodotto maggioritario), e diversi prodotti clorurati. Altro esempio di impiego della reazione di Étard è l'ossidazione della trans-decalina che porta ad una miscela di trans-9-decalolo, spiro [4.5]decan-6-one, trans-1-decalone, cis-1-decalone, 9,10-ottal-1-one, e 1-tetralone.

Altri reagenti ossidanti come il potassio permanganato o il potassio dicromato ossidano tali composti ai più stabili acidi carbossilici.

L'ossidazione del toluene a benzaldeide è una conversione abbastanza utile. La benzaldeide è quotidianamente usata per il suo aroma di mandorle. Come ben sapete, tale aldeide è molto reattiva e partecipa facilmente in condensazioni aldoliche. La benzaldeide può servire come precursore di diversi composti, quali coloranti, profumi, e prodotti farmaceutici.
Per esempio, il primo passaggio nella sintesi dell'efedrina è la condensazione della benzaldeide con il nitroetano. Inoltre, la benzaldeide è usata anche nella sintesi della fentermina.
Diversamente da altri agenti ossidanti, il cromile cloruro NON ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Non sono molto convinto di quel (IV) accanto al "cromile" nel titolo. Il resto è perfetto.
Anni fa misi sul forum una foto di quello prodotto da me medesimo, saldato in fiala bruna.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
Cita messaggio
Doc guarda che è (VI) anche nel titolo...asd
Grazie per i complimenti e mir icordo perfettamente la foto della fiala, ma non credevo l'avessi fatta tu..
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Un plauso lo merita di certo Marco, specie per il coraggio e la voglia dimostrata.
Alcune cose potrebbero essere migliorate al fine di ottenere un prodotto puro il più possibile.
Per esempio la miscelazione iniziale, per come la si vede dalla foto, è approssimativa. Suggerirei di portare a fusione il bicromato + NaCl a circa 400/450 °C e successivamente macinare il solido ottenuto.
A questa temperatura il bicromato non si decompone ancora e l'eventuale umidità scompare di certo.
Proverei poi ad usare un'acido solforico più concentrato, al limite lo si miscela con oleum in modo da arrivare al 100% o anche superiore, tanto nella reazione di formazione del CrO2Cl2 si forma acqua che tende a diluire l'acido. L'acqua è il principale problema e presenze anche minime nel distillato decompongono il prodotto con formazione di acido cromico e HCl con alterazione del colore e proprietà. Meglio forse provare a toglierla prima della condensazione facendo gorgogliare i vapori di CrO2Cl2 in acido solforico concentrato. Infine sarebbe opportuno ridistillare il tutto a pressione ridotta in quanto alla temperatura di distillazione (circa 118 °C) il cloruro di cromile parzialmente si decompone.


saluti
Mario
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)