Diazoaminobenzene sintesi

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al-ham-bic

2010-01-13 22:02

Avevo promesso una sintesi fattibile coinvolgente l'anilina ed allora propongo questa diazotazione, che porta al Diazoamminobenzene (1,3-difeniltriazene) C6H5-N=N-NH-C6H5 coi suoi tre atomi di azoto collegati.

Materiali occorrenti:

-Anilina

-Sodio nitrito

-Acido cloridrico

-Sodio acetato

-Sistema di filtrazione sotto vuoto

-Ghiaccio in buona quantità

-Vetreria opportuna

Procedimento

In un becker da 500 ml su agitatore magnetico si introducono 200 g di ghiaccio tritato e 50 ml di acqua, quindi 28 ml di anilina e 39 ml di HCl concentrato, si agita e si porta il liquido a circa 0°. L'anilina si scioglie perfettamente sotto forma di cloridrato. A questo punto si aggiunge a piccole porzioni (poche gocce per volta) una soluzione raffreddata con ghiaccio di 11 g di NaNO2 sciolto in 25 ml di acqua, sempre sotto energica agitazione. Se la temperatura è tenuta poco sopra lo zero, non vi deve essere sviluppo di vapori nitrosi; continuare ad agitare ancora per una decina di minuti, mentre la soluzione diventa più viscosa e ingiallisce. A questo punto viene aggiunta una soluzione, anch'essa ben ghiacciata e molto lentamente, di 42 g di sodio acetato sciolti in 80 ml di acqua. Si forma un abbondantissimo precipitato giallo di diazoamminobenzene e l'agitazione automatica diventa impossibile per la viscosità (sta in piedi il classico cucchiaio!). Continuare l'agitazione manualmente ancora per una decina di minuti e poi filtrare su buchner sotto vuoto a più porzioni, fino ad esaurire tutta la densa "melma" gialla. Se non si ha a disposizione un sistema di filtrazione sotto vuoto l'operazione è praticamente impossibile perchè il filtro si intasa immediatamente. Lavare ogni volta con abbondante acqua, senza problemi perchè il prodotto è del tutto insolubile, e poi seccarlo all'aria; il diazo si presenta all'inizio con un brutto aspetto terroso, e va ricristallizzato. Dopo alcune prove, ho provato una via diversa da quella consigliata (OrgSyn) con ligroina, ricristallizzandolo invece da una mix bollente di due parti di etanolo e una di acqua. Usare tanti ml di alcool quanti i g di sostanza secca da sciogliere, quindi la sol. è molto concentrata. Durante la soluzione calda (fare velocemente!) si ha parziale decomposizione, con formazione di una parte più pesante, nera e resinosa, che dopo raffreddamento (aspettare una notte) indurisce e si separa. Filtrare ancora su buchner la parte cristallina e lasciar asciugare all'aria. Il diazoamminobenzene si presenta sotto forma di scagliette leggerissime, quasi inodore e di colore giallo oro bruno. P.F. 93-96°, resa circa 15 g.

Osservazioni

Trattare sempre letteralmente con "i guanti" e cautela tutti questi derivati (anilina compresa), in modo da non venirne in contatto. Ricordare che soprattutto dove ci sono anelli benzenici è meglio avere sempre "occhio". Questi derivati azoici sono da rispettare anche perchè estremamente coloranti e sporcano tenacemente di giallo tutto quello con cui vengono in contatto; anche il semplice lavaggio della vetreria è un problema perchè con acqua non si risolve; un buon solvente è l'acetone, nel quale il diazo è solubilissimo. Alcuni diazocomposti sono anche esplosivi (ma non esageriamo!: sono pochi e solo allo stato secco, rarissimi a umido), comunque quello da me ottenuto non lo è; probabilmente non me lo trovo tutto allo stato puro perchè sospetto che nella diazotazione si si sia formato anche un po' di p-aminoazobenzene (C6H5-N=N-C6H4-NH2), un altro dye molto difficilmente separabile. Ma anche questo fa parte del gioco. Le foto mostrano rispettivamente il prodotto subito dopo la filtrazione (sembra terra!) e, tutta un'altra cosa, dopo la cristallizzazione da etanolo.

Diazoaminobenzene formule.jpg
Diazoaminobenzene formule.jpg
Diazoamminobenzene 1.JPG
Diazoamminobenzene 1.JPG
Diazoamminobenzene 2.JPG
Diazoamminobenzene 2.JPG

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Nexus, myttex

quimico

2010-01-14 08:20

complimenti vivissimi come solito al-ham-bic

bella sintesi di un triazene

dopotutto era ovvio che l'elettrofilo attaccasse anche in para l'anilina...

è una delle posizioni più attivate per quell'anello...

è sempre bello vedere l'applicazione sintetica pratica...

mordr3d

2010-01-14 08:40

però un video mi sarebbe piaciuto tanto ç_ç in ogni caso complimenti :-)

Zardoz

2010-01-14 09:01

quimico, non è un colorante azoico... -.-'' E' un triazene... :-D alambic, ci puoi fare le cicloaddizioni 1,3-dipolari sui doppi legami... eheheheh

quimico

2010-01-14 09:04

vero. scusa. devi scusarmi ma al mattino dopo non aver dormito son scemo. scemo forte.

non fare quella faccia.

sarebbe interessante farci una cicloaddizione 1,3-dipolare... ottima idea.

Zardoz

2010-01-14 12:42

Ripensandoci mi sa che non va: l'1,3-disostituito non lo permetterebbe, meglio un'azide.

quimico

2010-01-14 18:54

dovrei riguardare le cicloaddizioni 1,3 dipolari anche se in teoria son uno degli ultimi argomenti che feci... sopratutto riguardare le regole di W-H

al-ham-bic

2010-01-15 00:02

Zardoz ha scritto:

Ripensandoci mi sa che non va: l'1,3-disostituito non lo permetterebbe, meglio un'azide.

Qualche info in più? *help* L'azide mi intriga... *Fischietta*

Zardoz

2010-01-15 00:57

Prendi un bromuro, triflato, mesilato, tosilato alifatico (insomma, qualcosa che abbia un buon gruppo uscente) e lo fai reagire con NaN3 in acetonitrile per qualche giorno. Filtri, secchi, cromatografi o cristallizzi a seconda del prodotto.

Nel tuo caso, visto che hai un residuo aromatico, in linea teorica si potrebbe produrre la fenilazide facendo il diazonio e ridurlo con sodio solfito per produrre la fenilidrazina che per successiva reazione con acido nitroso generato in situ da la fenilazide. Dico e sottolineo potrebbe perché la fenilazide è instabile, si degrada in poco tempo, va tenuta al buio e al freddo, va distillata a bassa pressione e temperatura o sono cavoli amari... quindi lascia perdere... :-D

Le azidi organiche reagiscono con i doppi e, ancor meglio, tripli legami, solitamente in presenza di un catalizzatore di rame, formando composti eterociclici pentatomici (1,2,3-triazoli nel secondo caso): la reazione alchino/azide è facile, veloce e permette di ottenere composti per semplice "aggancio" diciamo, senza troppa fatica ed in modo specifico. E' una delle più importanti reazioni nella cosiddetta click chemistry, come il buon Sharpless insegna.

In altri casi, in presenza di luce o riscaldando, l'azide può degradare a nitrene che reagisce con doppi legami formando aziridine.

Nexus

2010-01-15 06:18

Scusate un momento, io sono ancora rimasto a questa sintesi. Stò cercando di erudere i meccanismi di reazione (con scarso successo) azz!

Il primo passaggio:

Ph-NH[Sub]3[/Sub][Sup]+[/Sup] + NO[Sub]2[/Sub][Sup]-[/Sup] + H[Sup]+[/Sup]

Qual'è il meccanismo che porta al Ph-N=N-Cl per favore ? Rolleyes

Io direi che prima si forma Ph-NH[Sub]3[/Sub]-NO[Sub]2[/Sub] (Addizione nucleofila?), ma dopo come si forma il doppio legame N=N ? Rilascia 2 molecole di H[Sub]2[/Sub]O ? Perchè l'ambiente acido?

quimico

2010-01-15 09:17

io ho lavorato sulla p-nitro-fenilazide... era abbastanza stabile seppur venisse da frigo... e la facevo reagire in presenza di Cu(I) con un alchene (tipicamente stirene) per provare a fare l'aziridina corrispondente. è una bella chimica sperimentale... peccato che non essendoci alcun catalizzatore chirale né agenti ausiliari ottenevo racemi, che secondo alcuni in colonna flash potevano esser risolti... io ho sempre ottenuto peciazze... si scassano alla velocità della luce anche usando le metologie previste... io adoro la click chemistry... maestro Sharpless... vuoi il meccanismo della reazione? mi pare di averlo già messo nel thread creato da Kirmer sul nitrobenzene... ma se vuoi lo riposto...

Zardoz

2010-01-15 09:56

Faccio prima a linkarti il meccanismo che spiegarlo: http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diazotisation.shtm

Max Fritz

2010-02-15 19:24

Domanda sciocca: io ho il KNO2 al posto del suo compagno di sodio (essì, sono l'unici scemo ad essermi comprato quello di K, che nessuna sintesi utilizza) va bene ugualmente vero? Mi sapreste dire all'incirca di quanto verranno aumentate le quantità di questo??

al-ham-bic

2010-02-15 20:31

In genere si usa NaNO2 perchè costa meno.

Moltiplica per 1,2 le quantità corrispondenti e usa il sale di K.

Max Fritz

2010-05-15 19:36

Ho fatto questa sintesi, e, devo dire, con risultati soddisfacenti e buona resa. Adesso sto aspettando che cristallizzi dall'etanolo/acqua bollente, anche se la soluzione è diventata marrone scurissimo... *Si guarda intorno*

Nel frattempo qualche foto...

Sull'agitatore nuovo :-D (notare il colore giallo chiaro appena finita la reazione);

A filtrare nel buchner (ho utilizzato la pompa per vuoto a getto d'acqua e, stavolta, ha funzionato meravigliosamente);

http://img571.imageshack.us/i/daabbuchner.jpg/

E infine il prodotto filtrato, che ha assunto ora il caratteristico aspetto terroso;

http://img35.imageshack.us/i/daab.jpg/

al-ham-bic

2010-05-15 19:51

Molto bene Max!

(E complimenti per l'agitatore nuovo ;-) )

Max Fritz

2010-05-15 19:56

Grazie! E per quanto riguarda la ricristallizzazione da etanolo-acqua mi assicuri che sia normale quel color marrone scuro e quell'odore di anilina che si libera?

al-ham-bic

2010-05-15 20:10

Per il colore scuro confermo, non così per l'odore di anilina (ma magari c'è leggermente, non l'ho notato con evidenza).

Ti allego il metodo di cristallizzazione di Orgsyn, probabilmente migliore del mio ma che io non avendo la ligroina non ho seguito. Avevo provato con esano ma poi ho fatto diversamente. Vedi tu come procedere al meglio.

"The product thus obtained is dissolved in 400 ml of boiling ligroin (b.p. 60–90°), filtered, and allowed to cool to room temperature and stand overnight. When crystallization is complete, the yellow crystals are filtered on a Büchner funnel, washed with 50 ml of cold ligroin (b.p. 60–90°), and dried at room temperature. If a product of greater purity is desired, the diazoaminobenzene is dissolved in 400 ml of boiling ligroin (b.p. 60–90°) and crystallized as before.

Max Fritz

2010-05-15 20:13

Più che altro il mio cruccio è che solidifichi il diazo decomposto (diventato marrone scuro) e si mischi con il diazo puro... Dopo qualche minuto già si vedevano degli agglomerati scuri appiccicosi... Sostanzialmente ho una paura tremenda di rovinare tutto all'ultimo momento; però ho fatto tutto come si deve, appena la miscela EtOH/H2O ha preso leggero bollore ho spento la fiamma e aggiunto il diazoaminobenzene che sembrava reagire schiumeggiando leggermente.

La ligroina non l'ho neanch'io, stavo pensando di cavar fuori un po' di etere di petrolio dalla tolla del sodio metallico... ma ormai è tutto sciolto in alcool...

al-ham-bic

2010-05-15 20:28

Se ben ricordo la parte resinosa nera che si forma si agglomera e si separa bene e resta il diazo cristallizzato. Se ne perde in questa fase, ma alla fine dovresti ottenerne quanto basta. La cristallizzazione partendo da quella schifosa "terra" mi aveva fatto tribolare alquanto (idem per la pulizia, giallo dovunque... :-( ).

Kirmer

2011-03-08 18:20

al-ham-bic ha scritto:

Per il colore scuro confermo, non così per l'odore di anilina (ma magari c'è leggermente, non l'ho notato con evidenza).

Ti allego il metodo di cristallizzazione di Orgsyn, probabilmente migliore del mio ma che io non avendo la ligroina non ho seguito. Avevo provato con esano ma poi ho fatto diversamente. Vedi tu come procedere al meglio.

"The product thus obtained is dissolved in 400 ml of boiling ligroin (b.p. 60–90°), filtered, and allowed to cool to room temperature and stand overnight. When crystallization is complete, the yellow crystals are filtered on a Büchner funnel, washed with 50 ml of cold ligroin (b.p. 60–90°), and dried at room temperature. If a product of greater purity is desired, the diazoaminobenzene is dissolved in 400 ml of boiling ligroin (b.p. 60–90°) and crystallized as before.

Ho cercato ligroina a Alfa Aesar e mi ha indirizzato a etere di petrolio,è lo stesso?grazie

B-lab

2011-03-08 18:36

Si direi che sono la stessa cosa.

B-lab

Max Fritz

2011-03-08 18:38

La ligroina è una frazione bassobollente del petrolio, quindi come l'etere di petrolio ;-)