Diazoaminobenzene sintesi
Bug 
Avevo promesso una sintesi fattibile coinvolgente l'anilina ed allora propongo questa diazotazione, che porta al Diazoamminobenzene (1,3-difeniltriazene) C6H5-N=N-NH-C6H5 coi suoi tre atomi di azoto collegati.

Materiali occorrenti:
-Anilina
-Sodio nitrito
-Acido cloridrico
-Sodio acetato
-Sistema di filtrazione sotto vuoto
-Ghiaccio in buona quantità
-Vetreria opportuna

Procedimento
In un becker da 500 ml su agitatore magnetico si introducono 200 g di ghiaccio tritato e 50 ml di acqua, quindi 28 ml di anilina e 39 ml di HCl concentrato, si agita e si porta il liquido a circa 0°. L'anilina si scioglie perfettamente sotto forma di cloridrato. A questo punto si aggiunge a piccole porzioni (poche gocce per volta) una soluzione raffreddata con ghiaccio di 11 g di NaNO2 sciolto in 25 ml di acqua, sempre sotto energica agitazione. Se la temperatura è tenuta poco sopra lo zero, non vi deve essere sviluppo di vapori nitrosi; continuare ad agitare ancora per una decina di minuti, mentre la soluzione diventa più viscosa e ingiallisce. A questo punto viene aggiunta una soluzione, anch'essa ben ghiacciata e molto lentamente, di 42 g di sodio acetato sciolti in 80 ml di acqua. Si forma un abbondantissimo precipitato giallo di diazoamminobenzene e l'agitazione automatica diventa impossibile per la viscosità (sta in piedi il classico cucchiaio!). Continuare l'agitazione manualmente ancora per una decina di minuti e poi filtrare su buchner sotto vuoto a più porzioni, fino ad esaurire tutta la densa "melma" gialla. Se non si ha a disposizione un sistema di filtrazione sotto vuoto l'operazione è praticamente impossibile perchè il filtro si intasa immediatamente. Lavare ogni volta con abbondante acqua, senza problemi perchè il prodotto è del tutto insolubile, e poi seccarlo all'aria; il diazo si presenta all'inizio con un brutto aspetto terroso, e va ricristallizzato. Dopo alcune prove, ho provato una via diversa da quella consigliata (OrgSyn) con ligroina, ricristallizzandolo invece da una mix bollente di due parti di etanolo e una di acqua. Usare tanti ml di alcool quanti i g di sostanza secca da sciogliere, quindi la sol. è molto concentrata. Durante la soluzione calda (fare velocemente!) si ha parziale decomposizione, con formazione di una parte più pesante, nera e resinosa, che dopo raffreddamento (aspettare una notte) indurisce e si separa. Filtrare ancora su buchner la parte cristallina e lasciar asciugare all'aria. Il diazoamminobenzene si presenta sotto forma di scagliette leggerissime, quasi inodore e di colore giallo oro bruno. P.F. 93-96°, resa circa 15 g.

Osservazioni

Trattare sempre letteralmente con "i guanti" e cautela tutti questi derivati (anilina compresa), in modo da non venirne in contatto. Ricordare che soprattutto dove ci sono anelli benzenici è meglio avere sempre "occhio". Questi derivati azoici sono da rispettare anche perchè estremamente coloranti e sporcano tenacemente di giallo tutto quello con cui vengono in contatto; anche il semplice lavaggio della vetreria è un problema perchè con acqua non si risolve; un buon solvente è l'acetone, nel quale il diazo è solubilissimo. Alcuni diazocomposti sono anche esplosivi (ma non esageriamo!: sono pochi e solo allo stato secco, rarissimi a umido), comunque quello da me ottenuto non lo è; probabilmente non me lo trovo tutto allo stato puro perchè sospetto che nella diazotazione si si sia formato anche un po' di p-aminoazobenzene (C6H5-N=N-C6H4-NH2), un altro dye molto difficilmente separabile. Ma anche questo fa parte del gioco. Le foto mostrano rispettivamente il prodotto subito dopo la filtrazione (sembra terra!) e, tutta un'altra cosa, dopo la cristallizzazione da etanolo.


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[-] I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo post:
Nexus, myttex
complimenti vivissimi come solito al-ham-bic
bella sintesi di un triazene
dopotutto era ovvio che l'elettrofilo attaccasse anche in para l'anilina...
è una delle posizioni più attivate per quell'anello...
è sempre bello vedere l'applicazione sintetica pratica...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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però un video mi sarebbe piaciuto tanto ç_ç

in ogni caso complimenti :-)
Vuoi saperne di più sulla Fotografia:
fotoQualcosa
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quimico, non è un colorante azoico... -.-''
E' un triazene... :-D

alambic, ci puoi fare le cicloaddizioni 1,3-dipolari sui doppi legami... eheheheh
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vero. scusa. devi scusarmi ma al mattino dopo non aver dormito son scemo. scemo forte.
non fare quella faccia.

sarebbe interessante farci una cicloaddizione 1,3-dipolare... ottima idea.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ripensandoci mi sa che non va: l'1,3-disostituito non lo permetterebbe, meglio un'azide.
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dovrei riguardare le cicloaddizioni 1,3 dipolari anche se in teoria son uno degli ultimi argomenti che feci... sopratutto riguardare le regole di W-H
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2010-01-14, 13:42)Zardoz Ha scritto: Ripensandoci mi sa che non va: l'1,3-disostituito non lo permetterebbe, meglio un'azide.

Qualche info in più? *help* L'azide mi intriga... *Fischietta*
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Prendi un bromuro, triflato, mesilato, tosilato alifatico (insomma, qualcosa che abbia un buon gruppo uscente) e lo fai reagire con NaN3 in acetonitrile per qualche giorno. Filtri, secchi, cromatografi o cristallizzi a seconda del prodotto.

Nel tuo caso, visto che hai un residuo aromatico, in linea teorica si potrebbe produrre la fenilazide facendo il diazonio e ridurlo con sodio solfito per produrre la fenilidrazina che per successiva reazione con acido nitroso generato in situ da la fenilazide. Dico e sottolineo potrebbe perché la fenilazide è instabile, si degrada in poco tempo, va tenuta al buio e al freddo, va distillata a bassa pressione e temperatura o sono cavoli amari... quindi lascia perdere... :-D

Le azidi organiche reagiscono con i doppi e, ancor meglio, tripli legami, solitamente in presenza di un catalizzatore di rame, formando composti eterociclici pentatomici (1,2,3-triazoli nel secondo caso): la reazione alchino/azide è facile, veloce e permette di ottenere composti per semplice "aggancio" diciamo, senza troppa fatica ed in modo specifico. E' una delle più importanti reazioni nella cosiddetta click chemistry, come il buon Sharpless insegna.

In altri casi, in presenza di luce o riscaldando, l'azide può degradare a nitrene che reagisce con doppi legami formando aziridine.
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Scusate un momento, io sono ancora rimasto a questa sintesi. Stò cercando di erudere i meccanismi di reazione (con scarso successo) azz!

Il primo passaggio:

Ph-NH3+ + NO2- + H+

Qual'è il meccanismo che porta al Ph-N=N-Cl per favore ? Rolleyes

Io direi che prima si forma Ph-NH3-NO2 (Addizione nucleofila?), ma dopo come si forma il doppio legame N=N ? Rilascia 2 molecole di H2O ? Perchè l'ambiente acido?
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