Dibenzalacetone sintesi

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al-ham-bic

2010-01-06 22:53

Provo a mettere un'altra sintesi, molto facile, come avevo promesso prendendo spunto dal precedente post di Chimico riguardo la reazione di condensazione aldolica incrociata. Ho replicato la sintesi del dibenzalacetone, ma non come esempio di reazione didattica in provetta bensì con modalità più propriamente preparative.

Tralascio volutamente tutta la parte teorica, alla quale rimando con link facilmente reperibili senza qui mettere doppioni e mi attengo come mio solito solo alla parte puramente sperimentale applicativa e fatta in realtà.

Ecco la procedura seguita:

Materiale occorrente:

- aldeide benzoica

- acetone

- etanolo

- sodio idrossido

In una beuta da 250 ml, preparare una soluzione di 10 g di NaOH in 100 ml di acqua e 80 ml di etanolo. La sol. è tenuta a 20-25° e predisposta su agitatore. Lentamente, in circa mezz'ora e tenendo il liquido energicamente mescolato, aggiungere a piccole porzioni una miscela di 10,5 ml di benzaldeide e 3,6 ml di acetone. La benzaldeide deve essere in eccesso rispetto all'acetone, per essere sicuri che la sostituzione avvenga "da enrambi i lati" dell'acetone, altrimenti con quantità stechiometrica si forma anche benzalacetone. Dopo poche aggiunte il liquido diventa leggermente giallino ma è sempre limpido; ancora dopo poco di colpo la sol. si intorbida in giallo chiaro e comincia a formarsi un precipitato flocculento. Alla fine dell'aggiunta dei reagenti continuare l'agitazione per mezz'ora, tenendo presente che a causa del precipitato il liquido tende ad addensarsi e quindi occorre un'agitatore efficiente. Alla fine della reazione filtrare in vuoto su buchner e lavare con abbondante acqua per rimuovere tutto il sodio (il prodotto è completamente insolubile, non se ne perde in questa fase); far seguire un leggero lavaggio con etanolo freddo e lasciar seccare all'aria. La

filtrazione con questa sostanza è molto facile e non intasa minimamente il filtro; anche l'asciugatura è facile e veloce. La resa nel mio caso è stata di 7 g (circa 65%, mi aspettavo di più); p.f. 104-107°. Microcristallini giallo canarino chiaro, quasi inodori. Il dibenzalacetone può essere purificato per ricristallizzazione da etilacetato (10 ml solvente/4 g con resa dell'80%, non ho ancora fatta questa operazione perchè aspetto il ripristino dell'etilacetato che ho quasi finito). Il prodotto puro ha p.f. 110–111°.

Le foto (con colori leggermente sfalsati perchè prese in fretta e quasi "in notturna";-) mostrano la fase iniziale della condensazione in beuta e la capsulina con il 1,5-difenil-1,4-pentadien-3-one come prodotto finito, pronto per essere usato, si fa per dire, come additivo per la crema solare anti UV! :-P

dibenzalacetone reazioni.jpg
dibenzalacetone reazioni.jpg
dibenzalacetone2.JPG
dibenzalacetone2.JPG
dibenzalacetone1.JPG
dibenzalacetone1.JPG

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Zardoz

2010-01-06 23:35

Con del palladio ti puoi fare il Pd2(dba)3 in casa... e poi vai di Negishi! :-D :-D :-D

Per curiosità, hai provato a diminuire il rapporto etanolo/acqua (dal tuo 4:5 a 1:3 o anche 1:10), aggiungere l'acetone alla soluzione basica attendendo 10-15 minuti e poi la benzaldeide? E' probabile che ti si formi di botto il dba con maggiore resa. Ancora meglio magari avere solo acqua all'inizio e aggiungere la benzaldeide come soluzione in etanolo invece che pura.

al-ham-bic

2010-01-06 23:47

Zardoz ha scritto:

...per curiosità, hai provato a diminuire il rapporto etanolo/acqua (dal tuo 4:5 a 1:3 o anche 1:10), aggiungere l'acetone alla soluzione basica attendendo 10-15 minuti e poi la benzaldeide? E' probabile che ti si formi di botto il dba con maggiore resa. Ancora meglio magari avere solo acqua all'inizio e aggiungere la benzaldeide come soluzione in etanolo invece che pura.

(No Pd at home lab...! *Fischietta* )

No, ho fatto solo quella prova citata; comunque grazie per le info-varianti. Voglio provare più avanti quella del benzalacetone, se hai un'idea precisa magari la confronto con quella di OrgSyn ;-)

Zardoz

2010-01-07 00:00

Orgsyn non si discute. Mai...

:-D :-D :-D :-D :-D

quimico

2010-01-07 09:10

OrgSyn è tipo la Bibbia. anche se trovo più interessante il primo. Fiu fiu interessante sintesi. benomale che al c'è. e contribuisce ;-) andiamo tutti alla Purdue a conoscere Negishi? sembra così simpatico con quel faccione giapponese asd e poi è uno dei miei preferiti, con quel suo adorabile Negishi coupling, anche se il reagente utilizzato da lui in principio è unammerda... basta sono OT

Max Fritz

2010-01-07 13:39

Gran bella sintesi (alla mia portata fortunatamente). Ne farò un pò oggi stesso. Per gli UV... dite che se lo sciolgo in un suo solvente (oltre all'acetato di etile?) e metto da un lato del recipiente (trasparente) una lampada UV e dall'altra della fluoresceina.... nn dà fluorescenza?

Rusty

2010-01-07 13:48

Magnifico, un pò di Chimica ogni tanto non guasta: ma Al è l'unico che posta sintesi REALMENTE realizzate e documentate? Su ragazzi, diamoci un pò da fare anche noi (voi chimici asd asd).

Forse può essere utile questo link che ripete la stessa sintesi:

http://www.syntheticpages.org/browse.php?&action=1&page=8&id=221&PHPSESSID=d52c7944d41151bf941401813f212557

Saluti *Hail*

quimico

2010-01-07 14:44

io mi accontento delle sintesi fatte in università in lab. non mi metto certo a scattare foto o simili. per ovvi motivi. complimenti ancora ad al-ham-bic per il lavoro svolto e per la cura con cui documenta le reazioni. max vorresti fare cosa? mettere da un parte sorgente UV e dall'altra fluoresceina ed in mezzo il dibenzalacetone?

Max Fritz

2010-01-07 15:34

esatto

Chimico

2010-01-07 15:43

al-ham-bic ha scritto:

Provo a mettere un'altra sintesi, molto facile, come avevo promesso prendendo spunto dal precedente post di Chimico riguardo la reazione di condensazione aldolica incrociata. Ho replicato la sintesi del dibenzalacetone, ma non come esempio di reazione didattica in provetta bensì con modalità più propriamente preparative.

Tralascio volutamente tutta la parte teorica, alla quale rimando con link facilmente reperibili senza qui mettere doppioni e mi attengo come mio solito solo alla parte puramente sperimentale applicativa e fatta in realtà.

Ecco la procedura seguita:

Materiale occorrente:

- aldeide benzoica

- acetone

- etanolo

- sodio idrossido

In una beuta da 250 ml, preparare una soluzione di 10 g di NaOH in 100 ml di acqua e 80 ml di etanolo. La sol. è tenuta a 20-25° e predisposta su agitatore. Lentamente, in circa mezz'ora e tenendo il liquido energicamente mescolato, aggiungere a piccole porzioni una miscela di 10,5 ml di benzaldeide e 3,6 ml di acetone. La benzaldeide deve essere in eccesso rispetto all'acetone, per essere sicuri che la sostituzione avvenga "da enrambi i lati" dell'acetone, altrimenti con quantità stechiometrica si forma anche benzalacetone. Dopo poche aggiunte il liquido diventa leggermente giallino ma è sempre limpido; ancora dopo poco di colpo la sol. si intorbida in giallo chiaro e comincia a formarsi un precipitato flocculento. Alla fine dell'aggiunta dei reagenti continuare l'agitazione per mezz'ora, tenendo presente che a causa del precipitato il liquido tende ad addensarsi e quindi occorre un'agitatore efficiente. Alla fine della reazione filtrare in vuoto su buchner e lavare con abbondante acqua per rimuovere tutto il sodio (il prodotto è completamente insolubile, non se ne perde in questa fase); far seguire un leggero lavaggio con etanolo freddo e lasciar seccare all'aria. La

filtrazione con questa sostanza è molto facile e non intasa minimamente il filtro; anche l'asciugatura è facile e veloce. La resa nel mio caso è stata di 7 g (circa 65%, mi aspettavo di più); p.f. 104-107°. Microcristallini giallo canarino chiaro, quasi inodori. Il dibenzalacetone può essere purificato per ricristallizzazione da etilacetato (10 ml solvente/4 g con resa dell'80%, non ho ancora fatta questa operazione perchè aspetto il ripristino dell'etilacetato che ho quasi finito). Il prodotto puro ha p.f. 110–111°.

Le foto (con colori leggermente sfalsati perchè prese in fretta e quasi "in notturna";-) mostrano la fase iniziale della condensazione in beuta e la capsulina con il 1,5-difenil-1,4-pentadien-3-one come prodotto finito, pronto per essere usato, si fa per dire, come additivo per la crema solare anti UV! :-P

questa esperienza l'ho fatta come dicevo in qualche altro post al laboratorio di organica o scorso maggio. Se volete posto le mie relazioni del laoratorio di organica (sempre che abbia un po di tempo libero e la voglia di farlo).

al-ham-bic

2010-01-07 22:55

OK Chimico, vedi che infatti ti ho citato...? ;-) Le modalità esecutive sono comunque diverse, questa è una "preparazione", quella una "dimostrazione", anche se il principio è il medesimo.

---

Il discorso che purtroppo siamo in pochi (eufemismo) a postare sintesi reali non banali deriva sicuramente non da cattiva buona volontà degli utenti ma dalla difficoltà logistica ED ECONOMICA a reperire i reagenti. Per fare un po' di sintesi organiche, anche le più semplici, servono una montagna di reagenti, la cui reperibilità è sempre un problema enorme.

Parlo ovviamente di modestissimi home-lab come il mio, che pur nella sua "essenzialità" ha, o ha avuto, un costo non indifferente. A parte tutta l'indispensabile vetreria, serve "puta caso asd " la benzaldeide? Bisogna averla! Una boiata per una istituzione professionale, ma non per un privato, magari studente (caso generico dei partecipanti ai forum di chimica). Serve per esempio il misero fenolo, il benzene, il cloruro di tionile, il metanolo, l'AlCl3, l'acido propionico... tutte boiate (per un istituto), ma bisogna averle! E le sostanze sono numerose come i granelli di sabbia, devi girare mille pagine di OrgSyn per trovare una misera sintesi per la quale hai tutti i reagenti! C'è sempre qualcosa che ti manca! E quella, anche trovandola, COSTA! Non so se mi sono spiegato... Blush

Idem (in tono minore) per le sintesi o le analisi non banali inorganiche.

Risottolineo che per un qualsiasi "istituto" questi problemi NON esistono, là ci sono reagenti esotici "alla bisogna" e uno, se ne ha accesso, fa tutti gli esperimenti che vuole ad un livello molto più alto delle mie sintesi. Ma son due cose direi diametralmente opposte.

---

L'idea di Max Friz mi sembra molto interessante.

Quando posso la proverò col mio supermodesto "colorimetro al-mode" che per questi test qualitativi funziona, giocando opportunamente sulle concentrazioni.

Chimico

2010-01-08 00:41

perchè era una dimostrazione la mia? io stavo preparando il dba per portarmelo a casa...ahaha

Max Fritz

2010-01-08 14:03

Io ho ottenuto il dba... ma nn ho l'acetato di etile e il mio fornitore mi vuole vendere quello della carlo erba a 46 euro al litro! Lo ordinerò al mio compleanno in quantità moolto minori, per ora saprò da voi i risultati dell'idea agli UV. Avevo intenzione di fare un esperimento simile con l'acido folico (di cui sn riuscito a comprarne, nn ricordo con quali soldi, 50g!!): contenendo acido p-aminobenzoico nella molecola... probabilmente scherma anche lui gli UV.

al-ham-bic

2010-01-09 21:37

Allora... ho provato l'assorbanza del dba col mio apparecchietto (misure relative, niente unità di misura, niente di assoluto!) ed effettivamente la sostanza assorbe enormemente nell'UV, come previsto.

Le foto si riferiscono alla prova su una soluzione diluitissima (circa 0,01%) di dibenzalacetone nel cloruro di metilene.

La prima lettura (fondo scala 50) è l'azzeramento con solvente puro, la seconda (lettura 10) è con la soluzione sopra detta.

Ecco quindi confermato che per gli UV (non ho fatto altre indagini) il dba è una bella barriera!

P1010020.JPG
P1010020.JPG
P1010023.JPG
P1010023.JPG

Max Fritz

2010-01-10 11:52

Wow, avessi io apparecchiature del genere. Da questo comprendo anche che il dba è solubile in metilene cloruro... ma dato che non dispongo neanche di questo, proverò a solubilizzarlo con il tricloroetilene. Proverò con i miei metodi più rudimentali, se non altro per accertarmi che la sintesi mi sia venuta.

Max Fritz

2010-01-10 12:56

Ho eseguito i test. I risultati sono strabilianti. Da questo emergerà una delle pecche dei macchinari complessi: la difficoltà del seguire la procedura al loro interno, e quindi di osservare proprietà inaspettate. Il punto, infatti, non è che il dba assorbe gli UV, seppur vero, ma che è fluorescente. Quindi, come ben saprete, riflette gli UV in luce visibile, in questo caso, di uno squisito giallo-verde. Ho utilizzato una lampada UV a vapori di mercurio a bassa pressione (quelle per l'asciugatura delle unghie finte per intenderci, fregata a mamma :-)).

al-ham-bic

2010-01-10 17:06

Bravo, continua a sperimentare!

Riguardo le mie fantasmagoriche apparecchiature (:-P :-P :-P ) vai a vedere su "colorimetro al-mode" e vedrai che è un apparecchietto autocostruito adatto proprio per questi esperimenti.

Niente a che vedere con apparecchiature professionali (che non mi servono) ma solo il prodotto di un esercizio applicativo dell'elettronica spicciola alla chimica, che ho fatto quasi per gioco.

Ho usato CH2Cl2 solo perchè ce l'avevo sottomano, il dba è solubile quasi dappertutto (a parte acqua); se è anche fluorescente, tanto meglio (ma non confondere fluorescenza con fosforescenza *Si guarda intorno* !).

Max Fritz

2010-01-10 19:09

Davvero l'hai fatto tu? Guardo subito su "colorimetro al-mode". Da tanto aspettavo la tua frase: il dba è solubile quasi in tutto: ho dovuto provare con la trielina, quando forse sarebbe bastato dell'acetone, o dell'etere dietilico.

Max Fritz

2010-01-11 20:47

Ecco il dibenzalacetone che ho ottenuto (non tutto) agli UV:

E alla luce normale:

http://g.imagehost.org/view/0101/DibenzalAcetone_1

al-ham-bic

2010-01-11 21:30

Benissimo, ma non mi sembra un granchè fluorescente: giallino è e giallino resta :-S .

La fluorescenza comunque la vedi molto meglio in soluzione, per luce riflessa o incidente.

Prova a fare una soluzione e cerca di stimare (ma non so quanto sia possibile a occhio!) l'assorbimento di un raggio UV che la attraversa. Collima un raggio sottile attraverso un foro, non tutta la lampada!

Se fatto bene, vedrai che l'assorbimento è notevole.

Max Fritz

2010-01-12 12:55

No... è la foto che non rende. Giuro che agli UV dà un colore giallo molto bello. Per quanto riguarda la soluzione... gli UV NON sono nello spettro visibile... perciò come faccio a vedere AD OCCHIO se li ha schermati?

al-ham-bic

2010-01-12 22:37

Mi autosomministro una azz! sulla fronte, anzi, due azz! azz! !

(Ragionavo con i sensi del mio apparecchietto, sorry... asd )

yennefer

2022-04-08 13:37

Dopo aver creato immenso casino perché sono ciecata e non leggo bene i titoli, posso finalmente allegare qui le foto della sintesi del DIbenzalacetone.

Il metodo utilizzato per la sintesi è stato la condensazione aldolica incrociata.

Allego qui le foto: 

20220406-143206.jpg
20220406-143206.jpg

20220406-160127.jpg
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20220406-160623.jpg
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Geber

2022-04-08 16:41

Cristalli fantastici. Non hai foto più particolareggiate di quei cristalli? Sicuro non ve li avranno fatti portare a casa...

Complimenti comunque.

I seguenti utenti ringraziano Geber per questo messaggio: yennefer

yennefer

2022-04-08 16:45

purtroppo no Geber, devo vedere se la prossima volta riesco a fotografare meglio i cristalli! Il professore andava di fretta, come solito

Geber

2022-04-08 19:31

Capisco... Va beh, sarà per la prossima volta.

Bel lavoro yennefer!

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