Dieni
1. Proprietà

Quando si considerano composti aventi due o più doppi legami in una molecola, è utile identificare tre distinti modi in cui queste funzioni possono essere orientate l'una rispetto all'altra. Primo, i doppi legami possono essere separati da uno o più atomi di carbonio ibridizzati sp3, come nell'1,5-esadiene. In questa circostanza ogni doppio legami si comporta indipendentemente dall'altro, e ci riferiamo ad essi col termine isolati. Una seconda relazione ha i doppi legami connessi l'un l'altro tramite un legame singolo, come nell'1,3-esadiene, e ci riferiamo a questo arrangiamento col termine coniugato. Infine, due doppi legami potrebbero condividere un atomo di carbonio, come nell'1,2-esadiene. L'atomo di carbonio centrale in una tale sistema è ibridizzato sp, e chiamiamo tali doppi legami cumulati. Questi tre isomeri sono mostrati sotto nel primo schema, ed altri tre isomeri simili sono mostrati nel secondo schema. In casi dove gli stereoisomeri sono possibili solo l'isomero E viene mostrato.

[Immagine: dienes1.gif]

[Immagine: dienes2.gif]

Un altro fattore stereoisomerico associato ai dieni coniugati è mostrato sotto. La rotazione attorno al singolo legame che unisce i due doppi legami (colorati in blu) converte una conformazione s-trans che è tipo trans nella forma s-cis. La barriera di energia verso questa isomerizzazione conformazionale è normalmente bassa, e il conformero s-trans è spesso più stabile del conformero s-cis, come mostrato nello schema.

[Immagine: dienes3.gif]

Queste categorie sono basato su qualcosa di più di ovvie variazioni strutturali. Troviamo differenze significative nelle proprietà chimiche dei dieni a seconda del loro tipo strutturale. Per esempio, l'idrogenazione catalitica converte tutti i dieni mostrati qui nell'alcano esano, ma i calori di reazione (calore di idrogenazione) riflettono le differenze caratteristiche nella loro stabilità termodinamica. Questo viene illustrato nello schema sotto.

[Immagine: hydroge1.gif]

Prendendo come riferimento il calore di idrogenazione dell'1-esene (30.1 kcal/mole), troviamo che il diene isolato, 1,5-esadiene, come previsto, genera il doppio di questo calore di reazione nella conversione ad esano. Il diene comulato, 1,2-esadiene, ha un calore di reazione di 6 kcal/mole maggiore, indicando che è meno stabile del diene coniugati di questa grandezza. D'altra parte, la coniugazione di doppi legami sembra stabilizzare un diene di circa 5 kcal/mole. L'aumento nella stabilità del 2,4-esadiene rispetto all'1,3-esadiene (entrambi sono coniugati) è a causa dell'aumentata sostituzione del doppio legame del primo.
La stabilizzazione dei dieni tramite coniugazione è meno drammatica rispetto alla stabilizzazione aromatica del benzene. Nonostante ciò, simili descrizioni della coniugazione tramite risonanza ed orbitali molecolari possono essere scritte. Cito solo qui, la descrizione di risonanza, che coinvolge una separazione di carica, implicando un grado di stabilizzazione relativamente piccolo.

CH2=CH-CH=CH2 [Immagine: arrowres.gif] +CH2-CH=CH-CH2:
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2. Reazioni di addizione di dieni

Le reazioni di addizione di dieni isolati procedono più o meno come aspettato dal comportamento di alcheni semplici. Perciò, se un equivalente molare di 1,5-esadiene viene trattato con un equivalente di bromo si ottiene una miscela di 5,6-dibromo-1-esene, 1,2,5,6-tetrabromoesano e diene non reagito, con il composto dibromo che è il composto maggioritario (circa 50%).

CH2=CH(CH2)2CH=CH2 + Br2 → BrCH2CHBr(CH2)2CH=CH2 + BrCH2CHBr(CH2)2CHBrCH2Br + CH2=CH(CH2)2CH=CH2

Reazioni simili di dieni coniugati, d'altra parte, spesso danno prodotti inaspettati. L'addizione di bromo all'1,3-butadiene è un esempio. Come mostrato sotto, si ottiene una miscela all'incirca 50:50 di 3,4-dibromo-1-butene (il prodotto aspettato) e di 1,4-dibromo-2-butene (principalmente l'isomero E). L'ultimo composto è degno di nota in quando il rimanente doppio legame è ritrovato in una posizione dove non c'era doppio legame nel reagente. Questo interessante riposizionamento necessita di una spiegazione.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → BrCH2CHBr-CH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br

Il prodotto di addizione aspettato da reazioni di questo tipo è il risultato di una addizione 1,2, ovvero il legame ai carboni adiacenti del doppio legame. Il prodotto inaspettato proviene da un'addizione 1,4, ovver il legame agli atomi di carboni terminali di un diene coniugato con uno shift del rimanente doppio legame verso la posizione 2,3. Questi numeri si riferiscono ai quattro carboni del diene coniugati e non sono numeri della nomenclatura IUPAC. Le composizione dei prodotti sono spesso dipendenti dalla temperatura, come dimostra l'addizione di HBr all'1,3-butadiene.

CH2=CH-CH=CH2 + HBr → CH3CHBr-CH=CH2 (addizione 1,2) + CH3CH=CHCH2Br (addizione 1,4)

Se la temperatura della reazione è di 0 °C si avrà per il 70% il prodotto di addizione 1,2 e per il 30% il prodotto di addizione 1,4; a 40 ºC invece avremo per il 15% il prodotto di addizione 1,2 e per l'85% il prodotto di addizione 1,4.

Il legame di un atomo elettrofilo o di un gruppo ad uno degli atomi di carbonio all'estremità di un diene coniugato (#1) genera im catione allile intermedio. Tali cationi sono stabilizzati tramite delocalizzazione di carica, ed è questa delocalizzazione che giustifica il prodotto di addizione 1,4 prodotto in tali reazioni di addizione. Come mostrato nello schema, la carica positiva è distribuita sui carboni #2 e #4 così è a questi siti che la componente nucleofila si lega. Notate che la stabilizzazione di risonanza del catione allile è maggiore della comparabile stabilizzazione dell'1,3-butadiene, perché la carica è delocalizzata nel primo, ma creata e separata nell'ultimo.

[Immagine: albnres1.gif]

Una spiegazione per l'influenza della temperatura è mostrata nel seguente diagramma energetico per l'addizione di HBr all'1,3-butadiene. Il passaggio iniziale in cui un protone si lega al carbonio #1 è il rate determining step, come indicato dalla grande energia di attivazione (freccia grigio chiaro). Il secondo passaggio veloce è il product determining step, e ci sono due cammini di reazione (colorato in blu per l'addizione 1,2 e in magenta per l'addizione 1,4). La addizione 1,2 ha una energia di attivazione più piccola dell'addizione 1,4, ma il prodotto 1,4 è più stabile del prodotto 1,2. A basse temperature, i prodotti sono formati irreversibilmente e riflettono le velocità relative delle due reazioni competitive. Questo è il controllo cinetico. A temperature elevate, l'equilibrio viene stabilito tra i prodotti, e predomina il prodotto 1,4 termodinamicamente favorito.

[Immagine: dienrgdi.gif]

Eviterò di ritornare sulla reazione di Diels-Alder, perché già fatto altrove. Sappiate che è la reazione praticamente più importante dei dieni.
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Il più semplice diene cumulato è l'1,2-propadiene, CH2=C=CH2, anche noto come allene. Inoltre, i dieni cumulati sono spesso chiamati alleni. Il carbonio centrale in tali composti è ibridizzato sp (esso ha solo due partner leganti), e la disposizione del doppio legame è lineare come risultato. Dato che i legami π degli alleni sono ortogonali, i piani definiti dai sostituenti alle estremità carboniose sono anche ortogonali. Come mostrato nello schema seguente, la configurazione totale degli alleni assomiglia a quella di un tetraedro elongato. Una conseguenza interessante di questa configurazione è che gli alleni aventi due differenti sostituenti su ognuno degli atomi di carbonio terminali è chirale.

[Immagine: cumulene.gif]

Lo schema sopra mostra un allene con differenti sostituenti (A & B) su ognuno degli atomi di carbonio terminali (sp2). Le configurazioni enantiomeriche sono mostrate rispetto al piano speculare posto per illustrare la loro relazione di immagine speculare. Per assegnare un prefisso stereochimico, ovvero R o S, a queste configurazioni dobbiamo vederli da una fine (non importa quale), come mostrato nella proiezione tipo Newman sulla destra. Se l'ordine sequenziale dei sostituenti è A > B, allora ai due sostituenti più vicini all'osservatore è assegnata una numerazione di 1 (A) e 2 (B), mentre i sostituenti più lontani sono numerati 3 (A) e 4 (B). Applicando la regola visiva porta quindi alla notazione configurazionale mostrata sopra. Questa procedura può essere anche usata quando i sostituenti A & B su un carbonio sp2 sono differenti da quelli dell'altro carbonio sp2.

Più di due doppi legami possono avere una struttura cumulata, come si vede nell'1,2,3-butatriene (CH2=C=C=CH2) e nell'1,2,3,4-pentatetraene (CH2=C=C=C=CH2). Gli atomi di carboni in tali cumuleni hanno tutti una configurazione lineare, ma la configurazione dei sostituenti terminali dipende dal numero di doppi legami cumulati. Per un numero pari di doppi legami, sarà osservata una configurazione ortogonale dei sostituenti terminali (come nell'allene). Per un numero dispari di doppi legami, i sostituenti terminali e tutti i carboni tra di essi giaceranno su un piano. Se i sostituenti terminali ad ogni estremità sono differenti, i composti con doppi legami pari avranno stereoisomeri enantiomerici; invece, i composti con doppi legami dispari esisteranno come diastereoisomeri cis-trans.

Reazioni di addizione di alleni

Gli alleni subiscono le solite reazioni di addizione elettrofila, e uno dei doppi legami può anche servire da dienofilo in una reazione di Diels-Alder. Comunque, la regioselettività dell'addizione elettrofila può sembrare sorprendente quando viene esaminata rispetto all'ordine generalmente accettato di stabilità del catione.

CH3+ ≈ RCH=CH+ < RCH2+ ≈ RCH=CR+ < R2CH+ ≈ CH2=CH-CH2+ < C6H5CH2+ ≈ R3C+

Perciò, l'addizione di HBr all'allene porta al 2-bromopropene non al 3-bromopropene (allile bromuro). Dalla stabilità relativa dei cationi vinile ed allile l'ultimo prodotto dovrebbe essere aspettato.

CH2=C=CH2 + H–Br → CH3CBr=CH2 non BrCH2CH=CH2

Per comprendere perché il cammino di reazione che procede attraverso un catione allile non è qui favorito dobbiamo ricordare l'orientazione ortogonale dei due sistemi ad elettroni π. Come mostrato nello schema seguente, la protonazione dell'atomo di carbonio centrali, ibridizzato sp genera un carbocatione tipo allile, ma l'orbitale p vuoto di questo catione (rosso) è orientato inizialmente di 90° rispetto all'orbitale π (blu) del doppio legame adiacente, così non può avvenire coniugazione. Al fine di acquistare la stabilizzazione e la delocalizzazione di carca aspettata per un catione allile, deve avvenire una rotazione di 90° attorno al legame che unisce il carbocatione al doppio legame. Dato che questo può solo avvenire dopo che il carbocatione è completamente formato, lo stato di transizione per la protonazione del carbonio centrale ha l'energia di attivazione elevata associata alla formazione di un qualsiasi carbocatione primario. Inoltre, l'effetto induttivo del doppio legame adiacente probabilmente fa salire l'energia dello stato di transizione anche ulteriormente. Di conseguenza, la formazione di un catione vinilico secondario tramite protonazione ad una estremità carboniosa (equazione in basso) è cineticamente favorita.

[Immagine: allenadd.gif]

Alcune altre reazioni di addizione ad alleni sono mostrate nelle equazioni che seguono. Il primo esempio dimostra che il bromo si addiziona facilmente ad uno dei doppi legami dell'allene. L'effetto induttivo degli alogeni ritarda l'addizione di un secondo equivalente di bromo, ma questo può avvenire in condizioni più spinte. L'esempio di ossimercuriazione porta al legame nucleofilo (di acqua) ad un carbonio terminale, probabilmente perché l'apertura SN2 dell'intermedio ciclico mercurinio è favorita a questa posizione. L'ultimo esempio è interessante perché mostra che la stabilizzazione indipendente di un carbocatione terminale, cioè tramite risonanza benzilica, cambia l'iniziale sito di attacco elettrofilo al carbonio centrale (ibridizzato sp). Il catione stabilizzato risultante può quindi ottenere ulteriore stabilizzazione tramite rotazione per coniugarsi con il rimanente doppio legame. I due prodotti di addizione isomerica mostrati qui provengono dal legame nucleofilo ad entrambe le estremità del risultante intermedio catione allile.

[Immagine: allenad2.gif]
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as1998




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