Dipicrilamina
Per prima cosa: mi si perdoni l'audacia, ma il composto qui presentato ha un notevole interesse per la ricerca del potassio e di qualche altro catione alcalino.

Dopo un lungo cammino, interrotto a metà per un bel po' di tempo, sono riuscito a preparare questo interessante composto a partire dal reagenti banali come l'anilina e il clorobenzene (ci sono voluti ben 4 step però, 3 dei quali sono state nitrazioni...)

Materiali:
- 2,2',4,4' tetranitrodifenilamina
- acido nitrico fumante (d. 1,5)
- acido solforico concentrato
- agitatore magnetico con ancoretta

Procedimento:
In un pallone da 150ml (ho scelto un pallone per avere meno fughe possibili di vapori di HNO3....dato che la miscela nitrante fuma non poco... *Fischietta* ) si pongono 25g (=17ml) di HNO3 fumante e 25g (=14ml) di H2SO4 concentrato, l'aggiunta del solforico non è esotermica come quando si preparar la miscela nitrante utilizzando HNO3 d1,3 poichè utilizzando il fumante non abbiamo acqua in giro.
Porre il pallone su agitatore magnetico, accendere l'agitazione e aggiungere lentamente 5g di tetranitrodifenilamina. Durante le prime aggiunte l'amina si dissolve nella miscela nitrante e la colora in arancio, dalla terza-quarta aggiunta in poi comincia a riprecipitare come solido giallo pallido. Per aggiungere tutta l'amina ho impiegato circa 30 minuti, alla fine ho pulito le pareti del pallone dai residui di tetranitrodifenilamina lavandole con una pasteur piena di HNO3 fumante; ho mantenuto la temperatura intorno ai 25°, anche se la reazione non era per niente esotermica. Terminate le aggiunte si lascia la miscela sotto agitazione per 3 ore abbondanti, dato che nel laboratorio la temperatura era sui 5° e avevo paura che la nitrazione non si completasse bene, ho deciso di scaldare blandamente la miscela mettendo la piastra quasi al minimo, ottenendo così una temperatura della miscela sui 30°C.
      
   

Terminato il tempo di agitazione si aggiungono alla miscela nitrante 75ml di acqua distillata, attenzione che alle prime aggiunte avviene una reazione notevolmente esotermica con liberazione di abbondanti vapori di NO2! Si fa raffreddare la sospensione così ottenuta e la si filtra su buchner, lavando il solido con 75ml di acqua in più porzioni. Si ottiene una polverina di colore giallo più pallido rispetto al tetranitro derivato, come colore ricorda un po' l'acido picrico.
      
   

Ho ottenuto 5,8g di prodotto praticamente asciutto, corrispondenti ad una resa del 92%, anche se sicuramente il prodotto è ancora un po' bagnato, ma non mi azzardo a seccarlo del tutto....anzi per lo stoccaggio ho posto il solido in un barattolino di plastica utilizzato una volta come contenitore per i rullini e poi l'ho inumidito ulteriormente.


Bene adesso veniamo al famoso test dello ione K+ con DPA...premetto che non sono un chimico analitico e che le foto non sono proprio eccellenti poichè quando le ho fatte il sole non è che splendesse molto....Mario perciò mi perdoni....

La soluzione di reattivo è stata preparata secondo le indicazioni fornite da Mario: 0,2g di DPA sono sospesi in 2ml di acqua distillata e salificati con 0,4g di Na2CO3 anidro, la reazione produce un po' di precipitato che però si ridissolve subito con la diluizione successiva con 15ml di acqua distillata. Si lascia riposare un giorno, eliminando un eventuale precipitato. Si ottiene una soluzione rosso acceso e limpida che contiene la forma deprotonata della DPA.
Ho prelevato 3 porzioni da 2,5ml di soluzione e le ho poste in 3 provette differenti, intanto ho preparato delle soluzioni di ioni K+ (da KNO3 puro) e NH4+ (da ammonio solfato puro C.E.) abbastanza concentrate. Ho aggiunto 5 gocce di soluzione di catione in una provetta e 15 gocce del secondo catione nell'altra provetta, tenendo la terza come bianco. In ambiente basico sia il potassio che lo ione ammonio danno un precipitato rosso, ma acidificando con HNO3 65% (2 gocce) i due precipitati coagulano e quello generato dall'aggiunta dello ione ammonio si schiarisce notevolmente, mente quello generato dallo ione K+ rimane invariato come colore; ovviamente nella provetta contenente il bianco dopo acidificazione riprecipita la DPA giallo pallido. Ecco le foto del test:
prima dell'aggiunta degli ioni
   

in ambiente basico
   

in ambiente acido
   

Spero di non aver commesso troppi errori nella parte analitica...che non è proprio il mio campo...asd Non posso provare con i cationi rubidio e cesio, poichè non possiedo loro sali. I cationi che idrolizzano in ambiente leggermente acido (es Fe3+) potrebbero creare falsi positivi...

Piccola aggiunta: dopo un'ora dallo svolgimento del test qualitativo sono andato a riguardare le provette contenente i 3 campioni, il complesso con lo ione ammonio si è sfasciato depositando DPA giallo pallido (stesso colore di quella ottenuta nel bianco), mentre il complesso con K+ è rimasto arancione intenso. Giusto per completare il quadro ho provato a scaldare ad ebollizione la sospensione contenente il complesso con K+, dopo circa un minuto il colore è virato bruscamente dall'arancio al giallo tipico della DPA. Possiamo dire che il complesso con lo ione ammonio è poco stabile in ambiente acido, mentre quello con il potassio è stabile solo a freddo e per ebollizione libera DPA. Il sale di ammonio è anche molto più solubile di quello di potassio, infatti ci vogliono un po' più di gocce di soluzione di solfato di ammonio per vedere un inizio di precipitazione.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Bravo marco.
Attendo il commento di Mario. Più che altro perché anche io sono digiuno di analitica asd
Interessante composto. Sarebbe da provare ad usarlo per altre cose... O ha solo questo utilizzo?
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Io ho letto che il sale di ammonio si usava per tingere la seta...sìsì, aspettiamo Mario per sentire che ne pensa....sarebbe stato interessante anche un commento del Dottore!
La procedura che ho seguito (postata nella sintesi del prodotto con 2 gruppi nitro) dice anche di ricristallizzare da acetone, ma io non ci penso neanche...poi mi esce il prodotto secco che non è bello da maneggiare...
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Beh il prodotto non umido deve essere una brutta bestia, senza contare che sarà pure tossico e pericoloso *Si guarda intorno* *help*
La ricristallizzazione potrebbe essere interessante su una piccola porzione del grezzo per vedere che aspetto assumerà ma non su tutto il grezzo... Potresti provare :-D
Aspettiamo pareri più esperti asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bravo Marco. Si trattava di una sintesi impegnativa e mi pare che sia andata in porto egregiamente.
Non esito a dire che è uno dei lavori più interessanti e difficili mai apparsi qui.
Meno bene la parte analitica.
Per essere all'altezza della sintesi bisogna impegnarsi maggiormente.
A partire dalla preparazione del reattivo, perchè da quel che leggo le dosi sono sbagliate.
Avevo detto 2 mL di Na2CO3 2N e invece..........
Ripetiamo quindi la "ricetta" del reattivo:
- aggiungere 0,2 g di DPA in 2 mL di Na2CO3 2N (prelevati da una soluzione ottenuta sciogliendo 1,06 g di carbonato sodico anidro in acqua e portando al volume di 10 mL con acqua)
Passiamo ora all'esecuzione del test.
Si inizia preparando delle soluzioni  a concentrazione nota di potassio (si può partire da 500 ppm di catione, le altre più diluite a seguire). Non è necessaria una precisione particolare, se poi sono 480 va bene lo stesso. Come sale va bene il cloruro o il nitrato.
Si ritaglia un rettangolino di carta da filtro e se ne imbeve l'estremità immergendola nel reattivo. Si secca la striscia asciugandola con il getto d'aria tiepido di un phon. Poi si fa cadere una goccia della soluzione al centro della zona colorata. Ad assorbimento avvenuto si asciuga ancora con il phon. Infine si lava la zona di reazione con HNO3 0,1M. In presenza di potassio appare la macchia colorata rossa del potassio, mentre il reattivo non reagito vira al giallo.

Dopo di che si può fare la reazione su piastra di porcellana e osservare i cristalli al microscopio.
Si inizia ponendo una goccia della soluzione campione nella cavità della piastra e la si fa evaporare. Quindi si aggiunge una goccia del reattivo e si lascia riposare. Se la concentrazione del potassio non è troppo elevata dopo poco tempo iniziano a formarsi cristalli esagonali rossi del sale potassico.

Al momento mi fermo qui. Certo sarebbe interessante passare alla determinazione quantitativa, ma la procedura è abbastanza tediosa e poco aggiugerebbe di interessante.

Una nota terminale sulle foto. Devo confessare che quando ho visto quelle tre provette allineate contro il muro ho subito pensato al plotone d'esecuzione. Mi sembrava quasi di sentire il tintinnio del vetro di quelle spaventatissime provette. asd

saluti
Mario
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Comincio con il ringraziarla, seconda cosa...ops ho fatto 2M (=4N nel caso del carbonato)...piccola svista...per il resto va bene, nei prossimi giorni provvederò a eseguire il test come ha detto.

Per quanto riguarda l'osservazione dei cristalli ho già provveduto a fare qualcosa di lontanamente simile, dico lontanamente perchè a casa non dispongo di microscopio....ho preparato una soluzione di DPA come ho descritto io e poi vi ho aggiunto una soluzione satura a caldo di KNO3, ho portato il liquido ad ebollizione e poi ho fatto raffreddare, si sono deposti dei bei cristalli luccicanti rossi, domani provvederò a filtrarli...purtroppo non ho la piastra di porcellana...

Ribadisco, io sintetizzo molecole, gli usi analitici li lascio ad altri molto più esperti e capaci di me...asd
Per le provette, devo confessare che il muro era l'unica cosa bianca che avevo a portata di mano....le 3 provette sono ancora tutte vive...asd hanno ricevuto la grazia appena prima di essere fucilate asd asd.
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Ah, dimenticavo!
Il sale di ammonio della DPA, un tempo chiamato pomposamente "giallo imperatore", tinge la seta e la lana in in bellissimo arancione da bagno acido. Anche il cuoio prende la stessa colorazione.

saluti
Mario
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Perfetto Marco.

Posso aggiungere per completezza che il composto (come i suoi omologhi) è perfettamente stabile anche allo stato secco e NON si "decompone" se non sotto ADEGUATO stimolo. Per "adeguato" intendo che non basta scaldarlo un po' (al p.f. si decompone normalmente e poi brucia) e nemmeno strapazzarlo meccanicamente anche in maniera rude.
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quimico
Dopo una settimana un po' impegnativa ho finalmente trovato il tempo per ripetere il test utilizzando una striscia di carta come supporto.
Ho operato come descritto sopra da Mario.
Si prepara la soluzione di DPA solubilizzando 0,2g di amina in 2ml di una soluzione di Na2CO3 2N (circa), si scalda per dissolvere tutto e per raffreddamento riprecipita il sale sodico come olio rosso scuro, si diluisce quindi con 15ml di acqua distillata, la soluzione diventa rosso intenso, limpida e non si ha alcun precipitato.
Si imbeve una striscia di carta da filtro in questa soluzione e la si fa seccare all'aria calda, la carta assumerà un colore arancio intenso.
   

Si prepara ora una soluzione contenete ioni K+ (sono stato sul qualitativo, niente quantitativa, ho sciolto una mezza spatolata di KNO3 in 15ml di acqua distillata e ho agitato fino a completa dissoluzione) con una pasteur ho quindi depositato due gocce di soluzione contenete K+ sulla parte della striscia di carta imbevuta di DPA e ho fatto evaporare velocemente l'acqua, avendo cura di non far espandere troppo le gocce.

A questo punto ho immerso velocemente la cartina (ben secca) in una soluzione 0,1M di HNO3 (2,3ml di HNO3 65% portati a 100ml con acqua distillata): la zona in cui era stato depositato il potassio è rimasta arancione, il resto è virato al giallo pallido.
   

Mi sembra che il test sia riuscito bene, almeno da un punto di vista qualitativo!

Ho anche provato ad isolare il composto di addizione DPA-K+, per questo ho aggiunto un eccesso di KNO3 in soluzione acquosa ad una soluzione preparata dissolvendo 0,4g di DPA in 10ml di acqua contenenti 0,8g di Na2CO3, si scalda ad ebollizione la soluzione (che deve apparire limpida) e per raffreddamento si depongono dei cristalli roso scuro che vengono isolati per filtrazione su buchner:
   

Un'ultima cosa: se qualcuno è interessato, posso cedere piccole quantità di DPA per effettuare il saggio allo ione K+. O anche posso semplicemente fare delle cartine simili a quella riportata in foto
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(2015-03-09, 13:10)marco the chemistry Ha scritto: ...posso cedere piccole quantità di DPA per effettuare il saggio allo ione K+

Spero che qualcuno si faccia avanti perchè i metodii analitici con i reattivi organici sono sempre carini.
Per quanto mi riguarda questa sintesi è già da parecchio tempo nel mio file "da fare.txt"...  *Fischietta*
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