Dubbio su entalpia - Gibbs
Buongiorno a tutti, mi chiamo elisa :-D sono nuova del forum e devo dire che mi piace molto per com'è fatto, e che.. mi torna giusto indispensabile in questo periodo!
Il mio problema riguarda la relazione tra entalpia ed energia libera di Gibbs nella formulazione delle relazioni di Maxwell.
dG è definita come dH-TdS, considerando il sistema a pressione costante in modo da poter sostituire dH a dq.
Rielaborando la scrittura, introduco dH = dU - pdV + Vdp e ottengo alla fine:
dG = Vdp - SdT
bene
ma in questo modo non sono andata "contro" l'ipotesi iniziale della pressione costante? devo considerarle due cose diverse, prenderle come verità rivelate..sicuramente mi mancherà un passaggio per cui chiedo a voi di illuminarmi :-)
grazie in anticipo!
.::Eli::.
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ricordo sempre, presentarsi nell'apposita sezione prima di chiedere...

qui ci vuole laforzaportante... attendi arrivi e non ne resterai delusa asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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ops..mi sa che non ho letto bene il regolamento allora:-S cercherò di rimediare...ok allora lo attendo con ansia:-D (anche perchè l'esame è vicino..eheh)
buona giornata
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ciao elisa..perdonami non ho compreso bene il tuo dubbio..non sò forse mi stò facendo influenzare dalla seguente tua affermazione
Citazione:Il mio problema riguarda la relazione tra entalpia ed energia libera di Gibbs nella formulazione delle relazioni di Maxwell.
ora!! forse ignoro io qualcosa (l'esame di chimica fisica I l'ho dato 2 anni fa :-D) ma le relazioni di Maxwell che conosco sono le seguenti
http://it.wikipedia.org/wiki/Relazioni_di_Maxwell
come puoi notare dal link stè benedette relazioni non hanno niente a che fare con la relazione tra dG e dH.
Poi un'altra cosa la relazione del differenziale totale (così so che si chiama la relazione sotto richiamata) del dG è la seguente:
dG = -SdT+Vdp (tu hai invertito i segni ;-))
Un'altra cosa ancora RICORDATI che G=G(T,p) per sistemi a composizione costante (a composizione variabile ovviamente sarà G=G(T,p,n1,n2,n3,....)). Mantenere costante la T è fondamentale per i criteri di equilibrio di Gibbs-Helmoltz, quindi lo devi dire sempre questo particolare :-).

Ora se non ho capito male non hai ben compreso come dalla definizione di dG si arrivi a all'espresione del differenziale totale. Giusto????...gentilmente potresti formulare meglio la domanda???........
PS(per quimico): e che sono lo special guest di questa sezione della chimica :-D....
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ma infatti anche a me non tornava la questione di Maxwell...
cioè... ochéi che è da un bel po' che non prendo in mano fisica ma dai ricordi passati Maxwell lo collego all'elettromagnetismo e alle sue famose equazioni...
non certo alla termodinamica...

attendiamo formuli meglio la domanda...

saluti
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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allora, grazie intanto x la risposta:-) il differenziale totale l'ho scritto proprio come te..solo che abbiamo invertito gli addendi :-). Per quanto riguarda la domanda chiedo scusa e vado per ordine:
è vero che le relazioni di Maxwell non sono quelle che ho riportato io, ma si ricavano da queste, quindi ho fatto un passo avanti in più rispetto alla mia domanda :-P
Il mio problema riguarda invece come faccio ad arrivare alla forma di dG che abbiamo scritto, non tanto i passaggi matematici, quanto il concetto che sta alla base, che mi sfugge un attimo..
Riporto quello che dice il mio libro:
G=H-TS --> quando muta lo stato del sistema, G può variare in quanto variano H, T e S. Scritto in forma infinitesima sarebbe:

dG = dH - SdT -TdS (e già qui l'SdT mi puzza, visto che l'ipotesi è di mantenere T costante).
Essendo H = U + pV, ho che: dH = dU - pdV + Vdp (e questo è il secondo punto: considero dH=dq solo quando ho la pressione costante, quindi il termine Vdp non dovrebbe esserci..).

Unendo le due equazioni avrò alla fine che:
dG = Vdp - SdT.
Anche qui ho il termine Vdp..però il problema resta sempre: se dH dipende da p=cost., e dH compare nell'equazione di Gibbs, allora Vdp non dovrebbe essere uguale a zero?

E' un punto su cui non so se dover variare le condizioni del sistema (variabili da tenere come costanti ecc).

Spero di aver chiarito un po' il discorso..anche se con qualche difficoltà:-SRolleyes
.::Eli::.
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azz! maaaadòòòòòòòòòòò!!!!!....perdono elisa Rolleyes!!..la distrazione unita al caldo-umido mi ha reso pazzo..grazie a te son rinsavito :-D...
vabbè torniamo a noi..ho capito la domanda (o almeno credo :-D)
È appurato che il tuo dubbio nn è nei passaggi matematici (tra l'altro anche molto facili ;-)). Il tuo dubbio è nel senso di tutto ciò! Perchè, insomma, otteniamo questa relazione che ha "stranamente" la variazione infinitesima di p e T!!..DOVREBBE ESSERE CORRETTA LA MIA INTERPRETAZIONE DEI TUOI DUBBI :-)..correggimi se sbaglio!!!!!

Cmq la dimostrazione del differenziale totale da te esposta è sbagliata..sta sera qunado avrò un po più di tempo di espongo quella che so io :-)..a dopo ciao
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esattooo..è proprio quello il punto :-)
ahimè quando penso troppo a queste cose da qualche parte mi inghippo sempre..O:-)
per quanto riguarda la dimostrazione..è possibile che sia sbagliata, ma questa volta non prendertela con me, quanto con l'esimio sig. atkins da cui ho spudoratamente copiato per velocizzare il tutto (lo so che non è un testo molto amato..ma questo passa al convento :p).

ti ringrazio se allora mi potrai speigare meglio i passaggi.

ps. un altro mio problema - legato però ai passaggi matematici - starebbe nelle relazioni tra le derivate parziali di funzioni a più variabili. non ho un libro adatto nè trovo un sito che mi spieghi come ricavarle (che io sappia sono 4 più la relazione di reciprocità di Eulero). Non so se devo prendere anche queste così come vengono o se posso imparare a ricavarmeleO_o...che sarebbe molto meglio...se qulcuno mi sa indicare una soluzione o un sito dove pescarle..è ben gradito!

Grazie ancora :-)
.::Eli::.
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madooòòòò elisa cosa hai detto!!!!!!!!!!...hai perso 10000000000000000000000000000 di punti al solo nominare l'atkins :-)..gli 80-100euro peggio spesi della tua vita :-D..
vabbè si capisce che l'atkins non lo posso vedere, bò sarò stato contagiato dal mio prof forse :-D..comunque torniamo a noi..per essere sicuro di quel che dicevo (e non fare la figuraccia di prima :-))son andato a ricontrollare gli appunti che ho al riguardo e come ricordavo la dimostrazione esposta da te (..presa dall'Atkins!!!!!) non ha senso. Credo che tutti qui avrebbero avuto i tuoi dubbi con una dimostrazione del genere :-D.Bene ora ti illustro una dimostrazione più logica
DIMOSTRAZIONE DIFFERENZIALE TOTALE PER UN SISTEMA CHIUSO
Le equazioni che devi tener a mente per dimostrare la relazione sono le deguenti:
1) dH=dU+pdV+Vdp (definizione di entalpia)
2) dU=DQrev-DW (I principio della termodinamica)
3) DW=pdV (lavoro di volume)
3)DQrev=TdS (definizione di entropia in condizioni reversibili)
BADA!!! nn ci sono vincoli imposti da noi (quindi p e T non sono costanti, e quindi scrivere Vdp o SdT è lecito e non trascurabile). Bene andiamo avanti
G=H-TS ---> dG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=
=DQrev-DW+pdV+Vdp-TdS-SdT=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT
ora semplificando +pdV con -pdV e +TdS con -TdS otterrai finalmente:
dG=-SdT+Vdp
Questa relazione ti dice che in sostanza G=G(T,p) in un sistema chiuso. Quindi mantenendo costanti p e T avrai dT=dp=0 e quindi dG=0 (condizione di equilibrio).

PS. per le relazioni delle derivate parziali devi essere più specifica se vuoi che ti aiuti :-). Comunque io analisi due l'ho studiata dai seguenti libri:
1)Fusco,Marcellini,Sbordone - ANALISI MATEMATICA DUE - Liguori editore
2)Zwirner - ANALISI MATEMATICA II
3)ed un altro che si chiama Borroncini o Barroncini
Bada!!..il primo e il terzo sono i migliori ma anche i più difficili in quanto il formalismo matematico è moolto rispettato ;-).
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eehhhh ma che ci posso fare..lo so che non è il massimo, però ho trovato una buona offerta x l'atkins con l''idea di integrarlo con i libri della biblioteca..che però ora si trova a 100 km da me >_>
Si avevo intuito che la dimostrazione del testo era un po' arrampicata, e che le condizioni imposte prima in quel caso saltavano..però se almeno avesse specificato..!!
Comunque grazie mille ancora, ora è tutto più chiaro :-)

Per quanto riguarda la parte matematica credo che mi rassegnerò, non ho abbastanza tempo nè mezzi qui per trovare quello che mi serveazz!
In ogni caso, giusto per dare un'idea di quello che parlavo, mi riferivo a relazioni tra funzioni a due variabili del tipo:
(df/dx)z = (df/dx)y + (df/dy)x*(dy/dx)z quando varia x a z=cost
(dx/dy)z = 1 / (dy/dx)z operatore di inversione
(dx/dy)z = -(dx/dz)y*(dz/dy)x operatore di permutazione
(dx/dy)z*(dy/dz)x*(dz/dx)y = -1 reciprocità di Eulero
...e la condizione per cui un differenziale è esatto
(*le lettere fuori parentesi sono indicano le costanti)

ps..ah si, quindi dopo tutta la fatica che ho fatto x ricordarmi i vari vincoli scopro ora che devo rivedere tutto dall'inizio :-( ..bene, la notte è lunga..
.::Eli::.
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