Esercizio con Solubilità e PH
Buonasera; mi sono trovato ad affrontare questo esercizio senza riuscire a risolverlo, vi ringrazio per l'aiuto anticipatamente.

Il PbSO4 , come è noto , è un sale poco solubile.
Una certa quantità di NaHSO4 solido viene aggiunta a 25°C, a 100 ml, di una soluzione satura di PbSO4.
La solubilità del PbSO4 in quest'ultima soluzione risulta pari a 3,62x10^(-5) moli/litro ed il pH è 4.0 .
Trascurando la variazione di volume dovuta all'aggiunta del solfato acido di sodio, calcolare i mg di NaHSO4 aggiunti.

(seconda costante di ionizzazione dell'acido solforico Ka2 = 1.0x10^(-2) ; KsPbSO4 = 1.81x10^(-8)
Kw=1.0x10^(-14) e note tutte le masse atomiche relative)
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Stavolta incominciamo dal pH. La solubilità del solfato di piombo è influenzata dal pH, ma solamente se questi è molto basso. Diciamo che la solubilità incomincia ad essere evidente quando [H+] > Ka, ovvero sotto pH 2. Quindi possiamo stornare il pH dal proseguo del discorso.

La solubilità del solfato di piombo in presenza di uno ione comune come il solfato vale:
[SO4--] = S' + [SO4--]'
[Pb++] = S'
sostituendo questi valori nell'espressione del prodotto di solubilità si ottiene:
Kps = S' * (S' + [SO4--]')
trascurando S' come termine additivo per il suo valore molto basso avremo:
Kps = S' * [SO4--]'
1,81*10^-8 = 3,62*10^-5 * [SO4--]'
[SO4--]' = 0,0005 moli/litro
moltiplichiamo per il PM dello ione solfato:
0,0005 * 96 = 0,048 g/litro
e poi ancora per il fattore analitico NaHSO4/SO4--:
0,048 * 120/96 = 0,06 g/litro
Quindi i mg di sodio bisolfato aggiunti in 100 mL saranno la decima parte di quest'ultimo valore, ossia 6 mg.


saluti
Mario
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RBS
(2015-05-26, 20:38)Mario Ha scritto: Stavolta incominciamo dal pH. La solubilità del solfato di piombo è influenzata dal pH, ma solamente se questi è molto basso. Diciamo che la solubilità incomincia ad essere evidente quando [H+] > Ka, ovvero sotto pH 2. Quindi possiamo stornare il pH dal proseguo del discorso.

La solubilità del solfato di piombo in presenza di uno ione comune come il solfato vale:
[SO4--] = S' + [SO4--]'
[Pb++] = S'
sostituendo questi valori nell'espressione del prodotto di solubilità si ottiene:
Kps = S' * (S' + [SO4--]')
trascurando S' come termine additivo per il suo valore molto basso avremo:
Kps = S' * [SO4--]'
1,81*10^-8 = 3,62*10^-5 * [SO4--]'
[SO4--]' = 0,0005 moli/litro
moltiplichiamo per il PM dello ione solfato:
0,0005 * 96 = 0,048 g/litro
e poi ancora per il fattore analitico NaHSO4/SO4--:
0,048 * 120/96 = 0,06 g/litro
Quindi i mg di sodio bisolfato aggiunti in 100 mL saranno la decima parte di quest'ultimo valore, ossia 6 mg.


saluti
Mario

Ti ringrazio moltissimo,
Perciò il dato di pH e della costante dell'acido è superfluo ai fini dell'esercizio?
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(2015-05-26, 21:48)RBS Ha scritto: Ti ringrazio moltissimo,
Perciò il dato di pH e della costante dell'acido è superfluo ai fini dell'esercizio?

Meglio dire che è ininfluente.

saluti
Mario
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RBS
Io non sono d'accordo sulla soluzione di questo esercizio. Infatti il risultato fornito sopra non è pienamente corretto e l'errore non credo sia trascurabile.

Perché il pH non influisce sulla reazione? Anzi, a seconda del pH, che avrò più o meno una certa quantità di SO4-- che andranno a modificare la solubilità e viceversa. Purtroppo però non riesco a corto circuitare tutte queste informazioni. Sono arrivato a scrivere tutte le equazioni del pH, ma poi non so bene cosa mi è utile oppure no. In qualche modo i due mondi devono parlarsi e al momento ci sto lavorando su...
Citazione:“La vocazione dell'uomo di scienza è di spostare in avanti le frontiere della nostra conoscenza in tutte le direzioni, non solo in quelle che promettono più immediati compensi o applausi.”

E. Fermi
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Dimostro dapprima questa affermazione di Mario: "La solubilità del solfato di piombo è influenzata dal pH, ma solamente se questi è molto basso."

   

Ripetendo poi il calcolo della solubilità del PbSO4 per tutti i valori di pH nella scala 0 - 14 si ottengono i seguenti valori che, riportati in grafico, dimostrano chiaramente l'affermazione di Mario.

   

Ho poi svolto l'esercizio senza considerare il piccolo aumento della solubilità del PbSO4 dovuto agli H+ presenti, ma considerando solo la diminuzione della solubilità dovuta alla presenza dello ione in comune SO4(2-).

   

Prova a scrivere anche il tuo procedimento. Grazie
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Rosa
Ero completamente su altre strade... e devo dire che sono rimasto un po' sorpreso sui procedimenti, che non ho ancora afferrato perché continua a sfuggirmi l'analisi qualitativa a monte... a fine commento, provo a identificare questi dubbi (forse di teoria) che vorrei chiarire.

Di venerdì sera, dopo una giornata intera passata in facoltà, riporto tutte le equazioni che avevano delineato un po' la mia strada in base al mio bagaglio fino ad oggi... rimandando a domani un'analisi comparata e decisamente più attenta.

La prima osservazione che avevo fatto è che a partire dalla nuova solubilità pari a 3.62e-5 mol/litro, che risulta essere minore della solubilità in assenza di NaHSO4, pari alla radice di Kso, mi son detto che allora del sale precipita.
Da qui ho incominciato allora a scrivere che:

(1) PbSO4 --> Pb(2+) + SO4(--) con (1a) [Pb(2+)]=Cs1 e considerando per Cs la solubilità... che la leggo come la concentrazione massima in cui il sale è disciolto in presenza di corpo di fondo.
(2) SO4-- + H2O <==> HSO4- + OH- con (2a) Ki=[HSO4-][OH-]/[SO4--]=Kw/Ka

Son passato poi al sale NaHSO4 potendo scrivere:

(3) NaHSO4 --> Na+ + HSO4- con (3a) [Na+]=Cs2
(4) HSO4- + H2O <==> H3O+ + SO4-- con (4a) Ka=[H3O+][SO4--]/[HSO4-] e (4b) [HSO4-]+[SO4-] = Cs2 + Cs1 (in quanto ho pensato che nella soluzione gli HSO4- e SO4-- sono rappresentati sia dalla quota parte proveniente da NaHSO4 che dal sale PbSO4.
(5) 2H2O <==> H3O+ + OH- con (5a) Kw=[H3O+][OH-]

ed infinite la condizione di elettro-neutralità:

(6) [H3O+] + [Na+] = [HSO4-] + 2[SO4--] + [OH-].

Dalla (3a) e dalla (4b):

(7) [Na+] + Cs1 = [HSO4-] + [SO4--], che sostituendola nella c.e.n (6) ottengo la condizione protonica: (6a) [H3O+] - Cs1 = [SO4--] + [OH-]

Essendo la soluzione acida, posso trascurare gli [OH-] e arrivare cosi a (8) [H3O+] = Cs1 + [SO4--].

Scritte una marea di equazioni e con l'idea di dover utilizzare da qualche parte il dato [H3O+]=10^-4 in maniera operativa ed efficace, non sapevo bene cosa mettere insieme.

Ho provato a calcolarmi [SO4--]tot e togliendo la quota parte di PbSO4 (che mettevo uguale a S), ma ottenevo tutti risultati incompatibili tra di loro, facendo delle prove. La domanda più forte che mi pongo è: per come la sto guardando la soluzione, ha senso potermi ricavare la concentrazione [SO4--]tot dalla (8) e poi usare quel dato per infilarlo da qualche altra parte e girare la manovella?
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E. Fermi
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(2018-05-25, 13:58)LuiCap Ha scritto: Dimostro dapprima questa affermazione di Mario: "La solubilità del solfato di piombo è influenzata dal pH, ma solamente se questi è molto basso."

Ok ho digerito questa dimostrazione, molto molto interessante... l'unica osservazione che vorrei chiedere è: considerando che, solo per questo caso, per H2SO4 la prima dissociazione si può considerare forte, nel bilancio di massa è per forza necessario inserire anche la concentrazione di questo, oppure pensandolo completamente dissociato, la possiamo omettere. Verrebbe il fattore 2 in meno, che numericamente non andrebbe a modificare il risultato finale... chiedo solo per sistemare il mio formalismo.

Inoltre, lo ione SO4-- reagisce con H+ perché sappiamo essere in una soluzione acida e quindi c'è la predominanza di questi ioni, oppure è un altro modo di scrivere il processo di idròlisi salina?


(2018-05-25, 13:58)LuiCap Ha scritto: Ho poi svolto l'esercizio senza considerare il piccolo aumento della solubilità del PbSO4 dovuto agli H+ presenti, ma considerando solo la diminuzione della solubilità dovuta alla presenza dello ione in comune SO4(2-).

Su questo ho ancora delle perplessità: la concentrazione Mi di HSO4- a quale si riferisce? A quella proveniente solo da NaHSO4? Se sì, perché dentro non devo sommarci anche la quota parte proveniente da PbSO4? In fondo sono presenti entrambi in soluzione contemporaneamente... e quindi nel mio stallo mentale, la presenza di questa parte, andrebbe influire sulla prima. Motivo per cui mi dico anche: la concentrazione iniziale di SO4- non dovrebbe riportare quella proveniente sempre da PbSO4?

Questo ragionamento infatti lo ritrovo nell'equilibrio legato al sale... perché non è possibile farlo anche con NaHSO4?

Grazie in anticipo per la pazienza...
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E. Fermi
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E a tal proposito, sempre sulla strada di far luce su come ricavare incognite a partire dal Kso, mi sono imbattuto su questo esercizio, che sono riuscito a risolvere... che però mi fa nascere una perplessità.

In un litro di soluzione sono contenuti 50 mg di Ag+ e 50 mg di Pb2+. Si aggiunge gradualmente una soluzione di cromato di potassio (K2CrO4). Il cromato forma con gli ioni Ag+ e Pb2+ sali poco solubili, (Kso(Ag2CrO4)=9.0e-12 e Kso(PbCrO4)=1.77e-14 a 25 °C). Si domanda quale dei due ioni precipiterà prima e quale sarà la sua concentrazione quando inizia a precipitare l'altro ione. MAR: Ag=107.87; Pb=207.2

   

La perplessità che nell'ultimo passaggio... in cui Kso=(x+S')*S' con x la quantità di ioni Pb2+ che voglio individuare appena precipita anche l'altro sale e S' la solubilità del sale stesso che sta iniziando a precipitare. Da must, trascuro S' dentro la parentesi e ricavo x ottenendo il risultato "corretto". Solo che trascuro una quantità pari a e-5 a fronte di x=e-10. Com'è possibile questa cosa? Calcolando la x senza trascurare S', mi verrebbe addirittura una x negativa...  azz!
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E. Fermi
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(2018-05-26, 08:48)Fermio Ha scritto: Ok ho digerito questa dimostrazione, molto molto interessante... l'unica osservazione che vorrei chiedere è: considerando che, solo per questo caso, per H2SO4 la prima dissociazione si può considerare forte, nel bilancio di massa è per forza necessario inserire anche la concentrazione di questo, oppure pensandolo completamente dissociato, la possiamo omettere. Verrebbe il fattore 2 in meno, che numericamente non andrebbe a modificare il risultato finale... chiedo solo per sistemare il mio formalismo.
Giusta osservazione, due teste sono sempre meglio di una!!!
Avevo infatti scritto che la reazione (3) è praticamente tutta spostata verso sinistra, il che significa che di H2SO4 non ce n'è in soluzione.
Ho rifatto i calcoli e il grafico, che ti allego questa volta nel formato Excel così puoi controllare tu stesso le formule:

.xlsx  solubilità PbSO4 al variare del pH.xlsx (Dimensione: 13.46 KB / Download: 6)

(2018-05-26, 08:48)Fermio Ha scritto: Inoltre, lo ione SO4-- reagisce con H+ perché sappiamo essere in una soluzione acida e quindi c'è la predominanza di questi ioni, oppure è un altro modo di scrivere il processo di idròlisi salina?
Non capisco cosa vuoi dire.
L'equilibrio di solubilità in questione è:
PbSO4(s) <==> Pb2+(aq) + SO42-(aq)
Se all'interno di questo sistema eterogeneo introduciamo degli H+, la concentrazione dello ione SO4(2-) diminuisce in seguito alla reazione:
SO4(2-) + H+ --> HSO4(-)
in cui lo ione prodotto non può reagire ulteriormente con gli H+ introdotti perché si forma l'acido H2SO4 forte per la prima dissociazione.
Per il principio di Le Châtelier il sistema reagisce alla diminuzione di SO4(2-) producendo altri ioni SO42- portando in soluzione parte del solido, in modo tale che la Ks del composto poco solubile resti costante a temperatura costante. Ne deriva che la solubilità di PbSO4 aumenta. I calcoli e i grafico precedenti dimostrano però che per questo composto l'aumento di solubilità è significativo solo a pH minore di 2-3 circa.

(2018-05-26, 08:48)Fermio Ha scritto: Su questo ho ancora delle perplessità: la concentrazione Mi di HSO4- a quale si riferisce? A quella proveniente solo da NaHSO4? Se sì, perché dentro non devo sommarci anche la quota parte proveniente da PbSO4? In fondo sono presenti entrambi in soluzione contemporaneamente... e quindi nel mio stallo mentale, la presenza di questa parte, andrebbe influire sulla prima. Motivo per cui mi dico anche: la concentrazione iniziale di SO4- non dovrebbe riportare quella proveniente sempre da PbSO4?
Questo ragionamento infatti lo ritrovo nell'equilibrio legato al sale... perché non è possibile farlo anche con NaHSO4?
Bisogna partire dal testo fornito:
Una certa quantità di NaHSO4 solido viene aggiunta a 25°C, a 100 ml, di una soluzione satura di PbSO4.
La solubilità del PbSO4 in quest'ultima soluzione risulta pari a 3,62x10^(-5) moli/litro ed il pH è 4.0 .
Trascurando la variazione di volume dovuta all'aggiunta del solfato acido di sodio, calcolare i mg di NaHSO4 aggiunti.

Si ha una soluzione satura acquosa di PbSO4 in equilibrio con il suo solido: essendo il rapporto stechiometrico fra gli ioni di 1:1, la concentrazione massima (o solubilità) di entrambi gli ioni in soluzione si ricava da:
[Pb2+] = [SO4(2-)] = radq Ks = radq 1,81·10^-8 = 1,35·10^-4 mol/L
Questo significa che 1 L di soluzione satura di questo composto contiene disciolta una massa di solido pari a:
m PbSO4 = 1,35·10^-4 mol/L · 303,27 g/mol = 0,0408 g/L
Il testo fornisce poi la solubilità del PbSO4 dopo l'aggiunta di NaHSO4 solido: 3,62·10^-5 mol/L (= 0,0110 g/L) che è minore di quella in acqua.
Questo significa che l'equilibrio di solubilità del PbSO4 è retrocesso: in base al principio di Le Châtelier l'equilibrio retrocede quando siamo in presenza di uno ione in comune perché il sistema reagisce all'aumento della concentrazione di uno dei due prodotti riducendo la concentrazione dell'altro prodotto riducendo così la quantità del solido presente, in modo tale che la Ks del composto poco solubile resti costante a temperatura costante. Ne deriva che la solubilità di PbSO4 diminuisce.
Quale è questo ione in comune??? Non può che essere lo ione SO4(2-) derivante dalla dissociazione acida di HSO4(-):
HSO4- <==> H+ + SO4(2-)
Per lo ione H+, che produrrebbe l'effetto contrario, ho dimostrato che a pH 4 il suo effetto è del tutto trascurabile, quindi non resta che impostare di nuovo l'equilibrio di solubilità del composto poco solubile in presenza di una concentrazione iniziale uguale ad "x" di SO4(2-):
PbSO4(s) <==> Pb2+ + SO4(2-)
/.....................0..........x
/.....................+s........+s
/......................s..........x+s
1,81·10^-8 = s(x+s)
s = 3,62·10^-5 mol/L
x = 4,64·10^-4 mol/L
Quest'ultima è la concentrazione iniziale di SO4(2-) che deve essere presente in soluzione per far sì che la solubilità del PbSO4 solido diventi 3,62·10^-5 mol/L, cioè diminuisca rispetto a quella presente in sola acqua.
Chi produce questi ioni SO4(2-)??? Non può che essere lo ione HSO4(-) con la sua dissociazione acida.
Che concentrazione iniziale dovrà avere HSO4(-) per produrre 4,64·10^-4 mol/L di ioni SO4(2-)???
HSO4- <==> H+ + SO4(2-)
a.................0.......0
-x...............+x.....+x
a-x..............x.......x
1,0·10^-2 = x^2/a-x
x = 4,64·10^-4 mol/L
a = 4,85·10^-4 mol/L
In 100 mL di soluzione satura di PbSO4 dovranno perciò essere presenti 4,85·10^-5 mol di NaHSO4 corrispondenti a:
m NaHSO4 = 4,85·10^-5 mol · 120,06 g/mol = 5,83·10^-3 g = 5,83 mg
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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