Esperimento sull'ossidoriduzione

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FatherPius

2015-11-11 14:05

Ciao a tutti. Volevo porvi una domanda: l'esperimento consiste nell'avvolgere oggetti d'argento in carta d'alluminio per poi inserirli in una soluzione di acqua bollente e sale. Dopo una ventina di minuti (durante i quali si sente odore di zolfo, dato dal solfuro d'argento) l'argento è pulito. 

Chi saprebbe scrivermi l'equazione della reazione chimica che avviene? Grazie

Raffaele

2015-11-11 14:12

E da dove viene fuori lo zolfo?:O

FatherPius

2015-11-11 14:15

Raffaele ha scritto:

E da dove viene fuori lo zolfo?:O

Lo sto chiedendo proprio a voi :-P

Io so che l'argento assume quel colore nero proprio grazie allo zolfo presente nell'aria che reagisce con l'argento stesso formando solfuro di argento Ag2S. 

Raffaele

2015-11-11 14:19

Non credo proprio che nell'aria ci sia lo zolfo che dici tu :/

TrevizeGolanCz

2015-11-11 14:50

Sì sì c'è!

Poco, ma è presente, ovviamente non si tratta di zolfo elementare, ma l'inquinamento ed anche molti fattori naturali "donano" all'aria una minima percentuale di composti in cui è presente lo zolfo.

Raffaele

2015-11-11 15:10

Così tanto da dare l'effetto sopra descritto???:O

quimico

2015-11-11 15:15

Cosa c'entra con Chimica Fisica? NULLA.

Ma, cazzo, postare nella sezione giusta no? Troppo fatica?

Dai cazzo.

Questo è un dubbio, non c'entra una fava con la Chimica Fisica, sempre che qui si sappia cosa è. E dubito.

L'argento imbrunisce all'aria formando un film nero di argento solfuro, che ha formula Ag2S. L'eqauzione chimica per la formazione dell'argento annerito avviene a seguito della reazione con l'idrogeno solfuro (H2S):

2 Ag(s) + H2S(g) → Ag2S(s) + H2(g)

Al giorno d'oggi, l'annerimento dell'argento avviene molto più velocemente a causa delle aumentate quantità di idrogeno solfuro che vengono rilasciate nell'atmosfera attraverso la combustione di combustibili fossili e non solo. Questo annerimento causato dal solfuro d'argento può essere facilmente rimosso usando prodotti appositi che contengono abrasivi in grado di rimuovere meccanicamente l'argento solfuro, ma questi hanno lo svantaggio di rimuovere anche piccole quantità di argento. Fortunatamente, la chimica fornisce un metodo che supera questo problema.

Questo semplice metodo volgarmente utilizza un foglio di carta d'alluminio, acqua bollente, idrogenocarbonato di sodio e sale da tavola (sodio cloruro).

La chimica dietro questa reazione è relativamente semplice.

L'allumino ha una maggiore affinità per lo zolfo rispetto all'argento, così in questa reazione l'alluminio semplicemente sostituisce l'argento dall'argento solfuro, per liberare argento e formare allumino solfuro:

3 Ag2S(s) + 2 Al(s) → 6 Ag(s) + Al2S3(s)

La reazione stessa è ovviamente una reazione elettrochimica – una redox tra l'argento e l'alluminio quando questi vengono a contatto:

3 Ag+ + 3 e → 3 Ag

Al → Al3+ + 3e

Combinando queste due semi-equazioni otteniamo l'equazione redox totale per la reazione:

 Al + 3 Ag+ → Al3+ + 3 Ag

Questa spiegazione è già completa così, ma non spiega ancora la necessità dell'idrogenocarbonato di sodio o del sale durante la reazione – e perché essi siano molto importanti. Il sodio bicarbonato è utilizzato per rimuovere il sottile strato di alluminio idrossido che si forma sul foglio di alluminio; senza questo, la reazione non avverrebbe in quanto mancherebbero gli ioni alluminio, e così non potrebbe procedere. La reazione tra questi due produce idrogeno, che non gioca alcun ruolo nella rimozione dello strato di argento solfuro e se ne va via dalla reazione come gas. Il sale, al contempo, agisce da ponte salino – questo favorisce il transfer di elettroni con il procedere della reazione, prevenendo uno sbilancio di cariche e permettendo alla redox di avvenire.

Come avrai anche notato, sentirai un debole arome di uova marce – questo avviene a causa di altre reazioni che avvengono qui. Il solfuro di alluminio reagisce con l'acqua nel modo che segue:

Al2S3(s) + 6 H2O(l) → 2 Al(OH)3(aq) + 3 H2S(g)

L'H2S che si riforma è la causa di quell'odore!

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LuiCap

2015-11-11 15:21

Ammettendo anche che nell'aria sia presente zolfo sottoforma di H2S gassoso, l'ossidazione di oggetti d'argento lasciati all'aria avviene soprattutto per azione dell'ossigeno gassoso presente nell'aria:

4Ag(s) + O2(g) --> 2Ag2O(s)

L'ossido d'argento è di colore nero-marrone, appunto quella patina scura che ricopre gli oggetti d'argento.

È possibile togliere questa patina scura in tanti modi, primo fra tutti per azione meccanica dovuta a strofinio.

Se non si vuole perder tempo con questo antipatico procedimento, si possono usare tantissimi metodi, fra cui quello citato nella discussione.

La reazione si basa sull'azione elettrochimica di un metallo fortemente riducente come è appunto l'alluminio.

L'azione del sale in acqua a caldo per aumentare la velocità di reazione è la seguente:

Ag2O(s) + 2NaCl(s) + H2O(l) --> 2AgCl(s) + 2NaOH(aq)

Successivamente:

3AgCl(s) + Al(s) + 6NaOH(aq) --> 3Ag(s) + 3NaCl(aq) + 3Na3AlO3(aq) + 3H2O(l)


Scusami Nicolò, ma come fa a liberarsi idrogeno gassoso dall'argento metallico?

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Raffaele

2015-11-11 15:27

Secondo me come detto da LuiCap l'annerimento è dovuto più che altro all'O2 atmosferico, però non saprei si sa mediamente la concentrazione di composti di zolfo nell'aria?

quimico

2015-11-11 16:23

Luisa anche a lezione all'università hanno sempre detto che è argento solfuro e non ossido... Pure sui miei libri è così. L'idrogeno da H2S dove finirebbe? Penso di aver scritto cose giuste. Che poi cara Luisa non me lo sono inventato io svegliandomi oggi ma sono studi fatti da scienziati, chimici Leggi qui http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed077p328A Non avrò la sua lunga esperienza ma la chimica penso di saperla abbastanza bene... Sono quasi 10 anni che leggo articoli su qualsiasi argomento. Sono molto assetato di sapere. E nella vita non si sa mai :-D

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LuiCap

2015-11-11 19:00

Grazie Nicolò, non lo sapevo, e anche a me piace imparare cose.

Certezze poche, dubbi tanti e questo mix provoca curiosità, perciò ho appena verificato in pratica con alcuni cucchiaini d'argento in parte anneriti che era giusto giusto da mesi che volevo pulire.

Ho messo metà dei cucchiaini in una vaschetta di alluminio per alimenti e li ho ricoperti con una soluzione abbastanza concentrata di NaCl bollente. Effettivamente si sente un leggero odore di uova marce, segno che una piccola quantità di H2S gassoso si è liberata. Dopo circa mezz'ora i cucchiaini erano puliti.

Contemporaneamente ho messo l'altra metà dei cucchiaini in un'altra vaschetta di alluminio identica e li ho ricoperti con solo acqua bollente. Non ho sentito odore di uova marce, non so perché, ma in compenso si vedono chiaramente delle bollicine di gas attaccate al fondo della vaschetta di alluminio. Presumo che questo gas sia idrogeno gassoso.

Non posseggo altro argento ossidato (e anche non ossidato) in casa per poter approfondire ;-)

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quimico

2015-11-11 23:05

L'odore di uova marce devo dire che non l'ho sentito nel pulire argento patinato di nero, forse perché ho sempre lavorato in aree ventilate.

Non che mi dispiaccia asd non amo un odore del genere :-P

Secondo me il bicarbonato può anche non essere così essenziale. Basta il sale che alla fine è molto importante.

Peccato quell'articolo non sia accessibile... Ma se qualcuno riesce a scaricarlo e a metterlo a disposizione, gliene sarei grato.

LuiCap

2015-11-11 23:56

Con lo smartphone non sono riuscita a scaricare quel file, ma con il pc sì e l'ho letto.

Sarò dura, ma non riesco a capire come sia possibile questa reazione:

2Ag(s) + H2S(g) --> Ag2S(s) + H2(g)

I potenziali standard di riduzione delle due semicoppie sono:

2H+ + 2e- <==> H2(g) E° = 0,00 V

Ag+ + e- <==> Ag(s) E° = 0,80 V

quindi la redox spontanea che avviene è:

2Ag+ + H2(g) --> Ag(s) + 2H+

Capirei di più una sequenza di questo tipo:

2 x (2Ag(s) + H2O(l) --> Ag2O(s)+ 2e- + 2H+) E° = 0,34 V

O2(g) + 4H+ + 4e- --> 2H2O(l)


2Ag(s) + 1/2O2(g) --> Ag2O(s)

In seguito:

Ag2O(s) + H2S(g) --> Ag2S(s) + H2O(l)

Sommando le due reazioni evidenziate in rosso, si ha:

2Ag(s) + 1/2O2(g) + H2S(g) --> Ag2S(s) + H2O(l)

quimico

2015-11-12 07:47

A poter leggere tutto l'articolo capiremmo... Magari se mi riesce lo faccio scaricare ad amici e ve lo posto.

Igor

2015-11-12 19:40

E' come dice Luisa, in rosso.

L'attacco dell' H2S non avviene in solitaria, piuttosto è sostenuto dall'Ossigeno. E' quest'ultimo che si riduce:

4Ag + O2 + 2H2S ---> 2Ag2S + 2H2O

A levarlo, poi, ci pensa la pila Ag+/Al con elettrolita basico.

quimico

2015-11-12 19:43

Ho letto articolo e chiesto a diversi docenti.

È come ho scritto io.

Penso che docenti con 30 anni di esperienza in Chimica Inorganica e Metallurgia ne sappiano.

LegiiT

2015-11-12 21:41

Adesso dico la cazzata: ma provarlo sperimentalmente? Facendo passare su Ag pulito e lucente H2S? Avremmo la prova che sia l'ossido o meno a reagire con H2S? A parte per il metallo, i reagenti non dovrebbero essere difficili da reperire (approcciando Fe o Al + S --> FeS o Al2S3 posto poi con un acido). Potrebbe funzionare? 

In ogni caso pare si smacchi facilmente come abbiamo visto. Ci ho pulito un bracciale annerito pure io tempo fa, e con acqua fredda.

quimico

2015-11-12 21:44

Se leggessi l'articolo vedresti che l'hanno già dimostrato che è Ag2S quello che si forma. Non Ag2O, a detta di molti improbabile che si formi.

E di H2S in atmosfera ce ne è. Fidati.

Igor

2015-11-12 22:12

Io comunque non sostengo la formazione di Ag2O, dico solo che è l'Ossigeno a ridursi:

Ag / Ag2S

O2 / H2O

In assenza di altra spiegazione, mi pare più ragionevole.

LuiCap

2015-11-12 22:18

Nicolò, forse non ci siamo capiti. Io non dubito affatto che la patina scura che si forma sugli oggetti d'argento sia Ag2S. Non lo sapevo ed ora lo so. Quello che non capisco è come un metallo nobile come l'argento, che non reagisce con gli acidi forti non ossidanti, possa reagire in modo diretto con la minima quantità di H+ che si forma in aria umida dalla minima quantità di H2S che c'è in atmosfera. Non riesci a fare delle scansioni dell'articolo e postarle?

quimico

2015-11-13 10:46

Ho guardato in università ieri col mio professore con cui mi sono laureato. Se riesce oggi mi manda.

Il mio docente di Inorganica mi ha detto che in questi casi avvengono reazioni strane tipo questa in cui si forma idrogeno gassoso con argento.

Mi ha detto che sarebbe da consultare un manuale di metallurgia. Comunque cercherò di venirne a capo. Non ho ancora guardato sui miei libri di Inorganica :-D

So comunque per certo che leganti allo zolfo sono ottimi per metalli come l'argento. Nulla vieti che uno ione come il solfuro faccia un sale l'argento. Sarebbe da guardare anche la teoria H-S.


Luisa cito l'Advanced Inorganic Chemistry (pag. 1088), Sesta Edizione:

Silver(I) Sulfide. The action of hydrogen sulfide on a silver(I) solution gives black Ag2S, which is the least soluble in water of all silver compounds (Ksp ca. 10-50). Tle bleack coating often found on a silver articles is the sulfide; this can be readily reduced by contact with aluminum in diluite sodium carbonate solution.

Sicuramente lo strato superficiale dell'argento, sebbene sia esso un metallo nobile, si passiva per diversi motivi e quindi è più facile che un acido come il solfidrico lo attacchi. Capisco il dubbio che suscita questa cosa ma, a quanto ho capito, le vere reazioni coinvolte sono più complesse. C'è chi parla di fotochimica ma ho i miei dubbi. Non stiamo parlando di NOx.

Se mi inviano l'articolo lo metto a disposizione e ne parliamo in modo più approfondito.

Igor

2015-11-13 15:53

Nei libri di Chimica Generale è spesso riportata la reazione con svolgimento di idrogeno, ma senza alcuna spiegazione di sorta. Probabilmente è un meccanismo che non è completamente chiarito... Io comunque continuo a dubitarne.

quimico

2015-11-13 16:40

Ne dubiti per quale motivo? Spiegati.

Anche i miei docenti hanno detto che non c'è una spiegazione univoca.

Sto aspettando mi inviino l'articolo. Se qualcuno è in università e ha accesso, provi a scaricarlo.

Ci fosse marco potremmo fare affidamento su di lui asd

Igor

2015-11-13 17:44

Probabilmente l'acido solfidrico riesce a complessare l'Ag permettendo così l'attacco dell'Ossigeno (che da solo non riesce). E' la redox che ho scritto prima, ed i potenziali confermano con buon margine la possibilità.

Inoltre ricordo bene che perfino lo S (elemento), in condizioni del tutto ordinarie, annerisce quasi istantaneamente l'Ag (dando il solfuro) senza necessità di alcun acido. Ho ancora un cucchiaino macchiato in questo modo...

Dall'altra parte ci sono solo dubbi:

--- l'Ag è attaccato solo da acidi fortemente ossidanti, ma l'H2S non lo è, magari è un complessante,

--- mettendo a contatto S e Ag non credo si possa sentire odore di H2S, quindi da dove esce l' H2 ?

--- se l'H2 vien fuori, la reazione sarà tipo Gas-Solido a cui l'O2 (e l' H2O?) non partecipa pur essendo nettamente predominante e più ossidante? In tal caso dovrebbero agire dei catalizzatori (metalli, SOx, NOx, particolato, o chissà cos'altro), ma in nessun testo che ho visto sono mai citati.

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quimico

2015-11-13 17:47

Mario magari saprebbe dipanarci questo dubbio :-D

Igor

2015-11-13 17:52

Mario, escila !

Per favore. asd asd asd

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Mario

2015-11-13 20:29

L'annerimento dell'argento è un fenomeno che ancora non è stato completamente delucidato. Che la patina sia composta da Ag2S non ci piove, così come l'origine dello zolfo, chiaramente atmosferico. Da tempo si sa che sono numerosi i composti contenenti zolfo presenti nell'aria. Si parte dall'anidride solforosa per arrivare, passando dall'H2S, al dimetilsolfuro, la più abbondante molecola solforata di origine biologica. Senza poi dimenticare gli aerosol a base solfato, tanto per citare il più noto.

Tornando all'argento, la sua superficie a nlivello molecolare apparirebbe come rivestita da molecole d'acqua e in continuo scambio con le molecole della fase gassosa esterna. Dire esattamente cosa accade è impresa titanica, tuttavia si può prendere una scorciatoia e tentare così di dare una spiegazione plausibile sul cosa avvenga realmente.

Iniziamo con il dire che uno dei passaggi chiave è l'ossidazione dell'Ag:

Ag <==> Ag+ + e-   a cui corrisponde un potenziale elettrochimico data da  EAg = 0,8 +0,06*log [Ag+]

Tra i candidati che svolgono azione ossidante possiamo elencarne un paio. In realtà sono assai più numerosi, ma l'importante qui è esporre il ragionamento,

 Il primo è naturalmente l'ossigeno. Ha un potenziale molto alto ma è dipendente dal pH.

O2 + 4H+ + 4e- <==> 2H2O            EO2 = 1,23 - 0,06*pH

Poi c'è ovviamnete l'H2S, che per il momento ci interessa come acido:

2H+ + 2e- <==> H2                         EH2 = 0,0 - 0,06*pH

Facciamo ora due conti:

EO2 = 1,23 - 0,06*pH

ammettendo che il pH di una soluzione acquosa di H2S sia 6 (lo so che non è esattamente cos'ì, ma qui la precisione non è fondamentale). Avremo quindi     EO2 = 1,23 - 0,06*6 = 0,87 V

Un poco più complesso è il secondo calcolo.

dalla relazione [H+]^2 * [s--] / [H2S] = 10^-22

andiamo a sostituire con i valori noti o desunti tali ovvero [H+] = 10^-6 e [H2S] = 10^-7

Otteniamo allora per [s--] un valore di 10^-17

Dal prodotto di solubilità dell'Ag2S risulta che [Ag+] = sqrt (10^-49/10^-17) = 10^-16

Possaimo quindi scrivere che EAg = 0,8 +0,06*log [10^-16] = -0,16 V

Il quadro è ora completo e possiamo rispondere alla domanda di quale sia la redox più ossidante, capace di superare la barriera energetica dei -0,16V:

- l'ossigeno con i suoi + 0,87 V

- lo ione H+ con -0,36V

La risposta è netta e senza appello: è l'ossigeno

Tuttavia la velocità con il quale agisce, per motivi cinetici, è lentissima. questo spiega il perchè occorrano mesi per osservare il fenomeno.

Concludo scrivendo la probabile reazione che avviene alla luce di quanto elaborato:

4Ag + 2H2S + O2 <==> 2Ag2S + 2H2O

saluti

Mario

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quimico

2015-11-18 15:09

Per correttezza metto l'articolo da me citato nei messaggi precedenti. Almeno possiamo discuterne se vi va :-D

Posso anche tradurlo se volete. Sono molto pratico in questo senso :-D

A presto.

ed077p328A.pdf
ed077p328A.pdf

LuiCap

2015-11-18 17:50

Grazie Nicolò.

L'articolo però non spiega come sia possibile che avvenga la reazione di formazione dell'argento solfuro:

2Ag(s) + H2S(g) --> Ag2S(s) + H2(g)

La dà per scontata, punto.

quimico

2015-11-18 18:24

Se riesco a trovare altra letteratura in merito la posto.

Speravo spiegasse ma niente... Sicuramente esisteranno altre ricerche in merito.