Etile 2-fenilidrazonoacetoacetato - sintesi
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Questa molecola, poco conosciuta, detta anche etile 2-fenilidrazono-3-ossobutirrato, si prepara per copulazione dell'anilina diazotata con acetoacetato d'etile, in presenza di EtOH e NaOAc.

Reagenti:
-Etile acetoacetato
-Etanolo 95-96% NON DENATURATO
-Anilina
-Acido cloridrico conc.
-Sodio nitrito
-Sodio acetato

Procedura:
In un cilindro graduato ho versato 7,5-8ml di HCl conc. e ho portato a 20ml. Ho versato lentamente la soluzione in una beuta da 250ml contenente 4,5ml di anilina, agitando manualmente. Si formano vapori bianchi e la reazione è esotermica. Si ottiene una soluzione leggermente acida di anilina cloruro.
In una beuta da 25ml ho versato 20ml di acqua distillata e vi ho sciolto 3,5g di NaNO2. La soluzione viene raffreddata a 0-5°C fino al momento dell'utilizzo.
Si preparano poi altre 2 soluzioni:
-6,5ml di etile acetoacetato in 75ml di etanolo al 95-96%
-21g di NaCH3COO in 60ml di sol. alcool acqua (25ml acqua + 35ml alcool).
Entrambe le soluzioni vengono raffreddate a 0-5°C.

La beuta contenente la soluzione acida di anilina cloruro viene raffreddata in bagno a ghiaccio e sale fino a 3°C e posta su agitatore; incominciata l'agitazione, tramite una buretta vi si gocciola la soluzione di nitrito, avendo cura che la temperatura non salga mai sopra i 5°C.
Dunque si mescolano tra di loro in un becher da 250ml le due soluzioni alcoliche (di etile acetoacetato e di sodio acetato) e, sempre tramite buretta, si fa gocciolare il liquido ottenuto nella soluzione di sale di diazonio (appena formatosi per reazione tra anilina cloruro e NaNO2).
Durante l'aggiunta la temperatura deve rimanere sempre tra gli 0 e i 5°C (un aumento fino a 6°C non dovrebbe provocare grossi danni... ma meglio evitarlo). Si aumenta l'agitazione, notando l'ingiallirsi del liquido e la formazione di un solido giallo in sospensione.
   
Al termine dell'aggiunta si continua l'agitazione per 4-5 minuti in bagno a ghiaccio e per altrettanto tempo a temperatura ambiente.
La miscela viene filtrata su buchner e sciacquata con parecchie porzioni di acqua finchè le acque di scarto non sono quasi totalmente incolori.
Si potrebbero notare, all'interno del buchner, dei granuli arancione scuro (prodotti di decomposizione nel caso la miscela avesse superato il range di temperatura). Questi sono da eliminare il più possibile, poichè abbassano la purezza del prodotto.
Al termine del lavaggio, con un vuoto un po' più forte, si asciuga facilmente il prodotto e lo si polverizza su un nuovo filtro asciutto.
   
Il prodotto così ottenuto dovrebbe essere già sufficientemente puro, ma per averlo in un aspetto migliore, è consigliabile scioglierlo in 50ml di alcool a 50°C (non superare questa temperatura!! Altrimenti si decompone) e lasciare all'aperto per 48h. L'alcool evapora e si formano dei bellissimi cristalli di etile 2-fenilidrazono-3-ossobutirrato:
   
Osservazioni:
La resa iniziale è stata di 9g ca., dopo la cristallizzazione si è ridotta a 5,7g. La sintesi è abbastanza complessa per quanto riguarda la regolazione della temperatura. Questo è un punto fondamentale, poichè potrebbe rovinare totalmente il prodotto. Il composto puro dovrebbe essere giallo, ma purtroppo durante la cristallizzazione è avvenuta una parziale decomposizione (quasi inevitabile...) e risulta arancione. La faccenda è meno grave di quanto sembra, del resto, poichè il colore arancione è dovuto ad uno strato oleoso che avvolge solo l'esterno dei cristalli. Nonostante ciò, bisogna tener conto anche delle difficoltà della cristallizzazione: inizialmente avevo provato con acqua, ma i risultati erano stati pessimi, anche per l'eccessivo innalzamento della temperatura; ho dovuto gettar via tutto e ricominciare da capo la sintesi! Il prodotto mostra inoltre una brillante fluorescenza giallo-verde ai raggi UV-B (come mostrano le foto), ma non agli UV-A.
      
Essa si nota di più sul prodotto grezzo (non ricristallizzato) poichè i cristalli sono trasparenti e non riescono ad assorbire efficientemente l'UV, ma anche per il loro colore più scuro.
Ecco, per finire, l'immagine della molecola:
   
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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
**R@dIo@TtIvO**, al-ham-bic
Max corri troppo fermati! :-D
Non ho più il fiato per leggere le tue sintesi c'e ne sono troppe !! asd

Ma che voglio..io.. essere insolente.. rispetto a te essere onnipotente!! ahahah (sto esagerando forse?!?!) asd

Bellissima sintesi soprattutto il colore ;-)

piccolissimo OT
Max alla AAe la resorcina la trovo con il nome inglese "resorcinol" giusto? me ne danno 50g 14.90 euro buono?
fine OT
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Grazie :-D

CHIUDO piccolo OT:
Sì, io ho comprato quella nel mio ultimo ordine... è un ottimo prezzo! Se riesci ad ordinare da AAe..
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come sempre: interessante. specie la fluorescenza agli UV...
hai ben compreso la difficoltà di lavorare con i sali di diazonio LOL
di che colore era l'anilina*HCl?
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Era leggermente rosata, quasi bianca, se non è sciolta del tutto. Quando invece si aggiunge l'acqua per portarla tutta in soluzione diventa gialla chiara, limpida.
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io l'ho fatta spesso e volentieri visto che mi serviva per altre sintesi e se la produco ne faccio un bel po'... e la mia è sempre stata rosa. a volte era un po' bianca ma il colore è in accordo con la letteratura. se ti viene rosa con tonalità giallastre vuol dire che l'anilina si sta ossidando e conviene distillarla su zinco in polvere, usando un'ancoretta magnetica per omogeneizzare la soluzione e magarai una pistola per sverniciare per scaldare la soluzione. basta non fermarsi troppo su un punto se no la soluzione spara. io personalmente uso un apparato di distillazione piccolo, davvero comodo e lavoro sotto vuoto ad acqua... l'anilina distillata va usata il prima possibile, ovviamente.
la soluzione da cui filtro l'anilina*HCl è sempre gialla... e si nota un odore pungere di HCl...
occhio a non respirare anilina... ma tanto so che te la sai cavare ;-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ancora ottimo lavoro anche da parte mia!
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Grazie Al :-D

Per quanto riguarda l'anilina-HCl, io non la filtro. Dunque se quimico mi conferma che, filtrandola, l'HCl residuo risulta leggermente giallino, è normale che io sciogliendola nello stesso HCl, abbia quella leggera colorazione. Ad ogni modo il solido, prima di sciogliersi, è proprio bianco-rosato.
L'anilina è nuova... ne ho 1Kg, della Alfa Aesar, purezza 99+. E' di colore giallo ambrato, ma per ora è poco ossidata, fortunatamente.
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(mi sono accorto ora che nel post iniziale avevo scritto "fosforescenza agli UV"... *Si guarda intorno* Scusatemi, ho corretto).
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io l'avevo bisogno allo stato solido, il più asciutta possibile. ed è ancora bella rosa chiaro, in una barattolo sigillato quasi ermeticamente. è abbastanza stabile se prende poca aria...
è stata poi messa a riflusso in benzene con un leggero eccesso di ossalile cloruro... pare sia venuta la reazione... è diventata un solido bianco, dall'odore pungente e 1po' tossico... sembra abbastanza stabile all'aria anche se per sicurezza è sotto vuoto... dopotutto è metà cloruro acilico e metà ammide... lunedì vedrò se su di esso ha funzionato una sintesi Cu(I)-catalizzata... riadattamento di una sintesi che và bene su isopropilossalil cloruro e dimetilamminoossalil cloruro.
comunque l'anilina che ho io è una vecchia bottiglia. ogni volta mi tocca distillarla su Zn metallico tramite una corta apparecchiatura, sotto agitazione vigorosa e scaldando con una pistola sverniciatrice che eroga 420° C O_O
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bello e maxitosto l'ossalilcloruro... ecco un'altra cosa che vorrei avere e che non ho! :-S
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