I macrocicli in chimica supramolecolare
Buongiorno,

dopo aver fatto una rassegna delle interazioni deboli in chimica supramolecolare passiamo ai macrocicli usati in questa branca della chimica. Premesso che questo è un campo di ricerca relativamente nuovo e in continuo sviluppo, qui saranno elencati non i più recenti macrocicli ma alcuni dei più noti e usati.
Essi sono i seguenti:

- Eteri corona
- Criptandi
- Sferandi
- Ciclodestrine
- Calixareni

ETERI CORONA

Sono polieteri ciclici in cui ogni ossigeno è separato dall'altro da un gruppo etilene ( -CH2CH2- ) ( anche se sono stati realizzati eteri corona differenti ). La nomenclatura prevede che il nome inizi col n° di atomi totali seguito da " corona " e poi il n° di atomi di ossigeno. Il n° di atomi totali è sempre il triplo di quelli di ossigeno ( per questi etilenici ).

   

Gli eteri corona complessano, tramite interazione ione - dipolo e legame a H, in maniera specifica cationi alcalini e ioni ammonio. La selettività dell'etere corona verso lo ione alcalino dipende dalla grandezza del macrociclo e dello ione, quando i diametri dei due sono comparabili allora si ha una complessazione ottimale. Ne viene che il 12-corona-4 è specifico per il litio, il 15-corona-5 per il sodio, il 18-corona-6 per il potassio, il 21-corona-7 per il cesio. 
Questo fa degli eteri corona degli ottimi agenti sequestranti ma non è questo il loro uso più importante bensì solubilizzare sali alcalini in solventi organici. Ad esempio la reazione seguente pressapoco non avverrebbe senza l'etere corona mentre con esso procede in maniera quantitativa.

   


Complessando il potassio, l'etere corona ovviamente trascina pure il controione fluoruro ma questo si ritrova  desolvatato, nudo in un certo senso e per questo molto reattivo.

continua...
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
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(2017-11-01, 08:21)zodd01 Ha scritto: La selettività dell'etere corona verso lo ione alcalino dipende dalla grandezza del macrociclo e dello ione, quando i diametri dei due sono comparabili allora si ha una complessazione ottimale. Ne viene che il 12-corona-4 è specifico per il litio, il 15-corona-5 per il sodio, il 18-corona-6 per il potassio, il 21-corona-7 per il cesio.
In realtà non è così, non c'è una vera selettività.
Nella serie che hai elencato i macrocicli più grandi risultano avere un'affinità superiore per ciascun catione alcalino rispetto a quelli più piccoli, e comunque in genere il massimo di affinità per ciascun macrociclo è per il catione potassio.
Gli eteri corona non sono rigidi e planari come sembrerebbe osservando la formula di struttura, ma sono ripiegati su se stessi.
Si può avere un aumento di selettività rigidificando il macrociclo e rendendolo quindi preorganizzato per il binding dell'analita desiderato.
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[-] I seguenti utenti ringraziano Pico per questo post:
NaClO
Per selettivita' non intendo che un macrociclo complessa solo un determinato catione e gli altri no ma con uno di essi ha una logK più alta. Ovviamente c'è sempre una interazione, in particolare se il catione è molto più piccolo del macrociclo questo si accartoccia per avvicinare gli ossigeni, se paragonabile stanno con buona approssimazione planari, se troppo grande viene complessato da due macrocicli rimanendo fuori. Sì certo aumentando la rigidità aumentano le logK. Lo vedremo con gli sferandi, se mi riesce disegnarne uno in maniera comprensibile.
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