Idrolisi dell'aspirina - sintesi ac. salicilico (Mann)
Buon pomeriggio, volevo presentarvi un facile esperimento che ho condotto un paio di volte con ClaudioG., l'ultima delle quali è terminata oggi, fornendoci un buon risultato. L'esperimento è incentrato sull'idrolisi in ambiente basico dell'acido acetilsalicilico, ed è tratta da un celebre libro di sintesi organica inglese, il Mann-Saunders (più conosciuto come Mann e basta), pubblicato per la prima volta nel 1936 e riedito pressoché fino agli anni '70. Le edizioni utilizzate sono la seconda e la terza (1946 e 1952 rispettivamente). La sintesi è presente in un paragrafetto sotto le reazioni tipiche dell'acido acetilsalicilico, nella sezione degli acetili.

L'esperimento è molto semplice e i reagenti richiesti sono: aspirina in pillole (NO EFFERVESCENTE, meglio se angenerica, con più acido acetilsalicilico e meno eccipienti schifosi), idrossido di sodio al 10%, acido solforico diluito (1 parte di acido al 98% in 8 di acqua), acqua fredda per lavaggio, piastra riscaldante, apparato per riflusso (anche il Liebig funziona ma deve essere proporzionato al volume), acetone (facoltativo per ricristallizzare), mortaio, imbuto e carta da filtro.

L'esperimento è stato replicato con due quantitativi differenti di aspirina, prima con i 3 g descritti nel testo originale, ma in questo thread vi documento il secondo tentativo, effettuato con 15 g (30 pillole da 500 mg, in confezione di 20 a un paio di euro). Eccipienti: cellulosa microcristallina, amido di mais, talco.

Le 30 aspirine, triturate finemente, sono state collocate all'interno di un pallone da 1000 mL con 250 mL di NaOH al 10%, e hanno bollito sotto riflusso per una ventina di minuti. Con il passare del tempo la soluzione è passata da trasparente a giallo sporco, per poi assumere una decisa colorazione arancio torbido.

                   

La soluzione presenta un fondo composto da talco e cellulosa, facilmente rimovibile mediante filtrazione. Il filtato è rosso mattone, e il residuo -cestinato. In contemporanea è preparato l'acido solforico diluito, 300 mL (150 mL di acqua distillata con 33 mL di acido al 98%, portati a 300 mL dovrebbero bastare, ma in ogni caso è a discrezione).

       

L'acido può essere aggiunto a più riprese o tutto d'un colpo, e un leggero eccesso pare non compromettere la resa. L'acido salicilico precipita in fiocchi bianco avorio dopo pochi secondi (quanto serve al filtrato per venire neutralizzato, quindi se non vedete precipitato forse avete troppo poco acido, ma è comunque improbabile sia quella la causa). In ogni caso è opportuno raccoglierlo, lavarlo con acqua fredda e ricristallizzarlo da acqua bollente o acetone.

           

Questo è il risultato finale, reduce di discrete perdite durante la ricristallizzazione: 6.86 grammi circa di acido salicilico. Un rapido test per identificarlo è l'aggiunta di ioni Fe(III): nella provetta di sinistra è presente una puntina di spatola dell'aspirina impiegata, filtrata per rimuovere il talco, nella provetta di destra l'acido salicilico ottenuto. L'aggiunta di ioni Fe(III) provoca una colorazione viola prugna in campioni con acido salicilico in soluzione. Questa rapida analisi ci permette di dedurre che (1)l'aspirina impiegata è ragionevolmente pura e (2)il composto che abbiamo isolato è (perlomeno per la maggior parte) acido salicilico. Il colore bianchissimo dei cristalli aumenta questa ultima certezza.

           

Per completezza riporto il testo della seconda edizione (ho solo questa sottomano al momento) a pag. 71.
Citazione:Reactions of Aspirin. [...] (2) Hydrolysis of Aspirin. Gently boil a mixture of 3 gms. of aspirin and 50% c.c. of 10% sodium hydroxide solution in a 100 c.c. conical flask under reflux for 20 minutes. Then cool the solution thoroughly and add dilute suphuric acid until the precipitation of the salicylic acid is complete. Filter off the salicylic acid, recystallise it from hot water, and confirm its identity [...]

Lascio la teoria dell'esperimento ai più esperti, se si rivelerà necessario approfondirla. Alla prossima
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".........L'aggiunta di ioni Fe(III) provoca una colorazione viola prugna in campioni con acido salicilico in soluzione. Questa rapida analisi ci permette di dedurre che (1)l'aspirina impiegata è ragionevolmente pura e (2)il composto che abbiamo isolato è (perlomeno per la maggior parte) acido salicilico. Il colore bianchissimo dei cristalli aumenta questa ultima certezza......"

Mica vero. Sono molti i composti con la funzione -OH che danno colorazioni analoghe con lo ione Fe+++. Che poi il colore bianchissimo sia foriero di certezza, beh, lascia il tempo che trova.


saluti
Mario
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ClaudioG., valeg96, luigi_67, quimico, NaClO
Grazie per l'informazione. Il test dello ione Fe+++ lo abbiamo preso dal Mann, nello stesso paragrafo in cui descrive l'idrolisi dell'aspirina. Ci siamo affidati più che altro al fatto che l'aspirina in soluzione non dava colorazione, mentre il prodotto finale sì. Ciò ci ha fatto supporre che, come dice il libro, l'idrolisi è avvenuta. Riporto il testo:

"Reaction of Aspirin. (I) Distinction from Salicylic acid. Shake up with water in two clean test-tubes a few crystals of (a) salicylic acid, (b) aspirin, a very weak acqueous solution of each substance being thus obtained. Note that the addition of 1 drop of ferric chloride solution to (a) gives an immediate purple coloration, due to the free -OH group, whereas (b) gives no coloration if the aspirin is pure."

Non pretendevamo quindi di giudicare la purezza del prodotto, ma solo di verificare se è salicilico o no.

Esistono altri test facilmente eseguibili, che indichino magari se abbiamo ottenuto altre schifezze (abbiamo ricristallizzato 3 volte)?
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Test semplici al momento non mi vengono. Se trovo qualcosa posto.
Naturalmente c'è sempre la misura del punto di fusione, che deve essere tra 158 e 161 °C.
Non so se siete attrezzati, ma si potrebbe titolare per via alcalimetrica.
Si sciolgono circa esattamente 500 mg di prodotto (previamente essiccato su gel di silice) in 25 ml di una miscela idroalcolica preventivamente neutralizzata con NaOH in presenza di fenolftaleina. Si titola con NaOH 0,1N fino a viraggio.
1 ml di NaOH 0,1N = 13,81 mg di acido salicilico

saluti
Mario
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Grazie mille. Purtroppo mi manca 'solo' la bilancia analitica. Ne possiedo una economica, con sensibilità 0,01 g, calibrata. Secondo lei andrebbe bene titolare ad esempio 1 g di acido, in modo da diminuire l'errore di pesatura? Ci possiamo accontentare anche di una titolazione non esattissima. Nel caso non vada bene posso sempre chiedere un favore ai laboratori di scuola.
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Può usarla senz'altro anche se ciò comporta un certo errore.
Questi lo si può minimizzare pesando 2,00 g di prodotto e portando a volume in un matraccio da 100 ml. da quale ne preleverà poi 25 ml. Secondo me si riesce a contenere l'errore sotto il 2%, il che non è male. A patto che pipette e matracciio siano tarati.


saluti
Mario
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ClaudioG., valeg96
Grazie ancora. Purtroppo ho solo pipette graduate, ma sono di classe A e di ottima marca. Dovremmo farcela anche con quelle credo.
Domani proveremo e scriveremo i risultati.
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Abbiamo provato a titolare, ma c'è indubbiamente qualche problema.
Per titolare sono serviti 26,9 ml di NaOH 0,1 N, che -stando ai dati da lei forniti- corrisponderebbero a 371,49 mg di acido salicilico. Va bene che è probabilmente impuro, ma 371 mg di acido su 500 mg di campione sono deludenti.
Secondo noi abbiamo sbagliato nel neutralizzare la soluzione idroalcolica: è stata preparata con 8 parti di etanolo commerciale al 90° (non avevamo altro) e due di acqua. Per neutralizzare abbiamo messo tre gocce di fenolftaleina, e aggiunto NaOH 0,1 N fino a colorazione debolmente rosa, interrompendo nel momento in cui dava circa 7 in tre tipi differenti di cartine al tornasole. Secondo lei abbiamo ecceduto nella neutralizzazione, rendendo quindi più basico, alla fine, tutto il campione?
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Il campione di acido salicilico era privo di umidità? Lo avete essiccato come si deve in stufa? La soluzione idroalcolica deve contenere meno alcool, il suo scopo è  solamente quello di solubilizzare il salicilico. Potrebbe bastare anche un 20%. L'alcool che avete usato deve essere incolore colore e senza denaturanti. Le cartine pH non servono,  la fenolftaleina stessa con il suo colore da tutte le indicazioni. Saluti Mario
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ClaudioG., luigi_67
Grazie Mario, proveremo più avanti essiccandolo come si deve (l'abbiamo messo su gel di silice in essiccatore), e facendo la soluzione idroalcolica con alcool da analisi. Un dubbio: è possibile che la cellulosa microcristallina (uno degli eccipienti) si fosse idrolizzata in ambiente basico e il glucosio sia sopravvissuto alle tre ricristallizzazioni (una in acqua e due in acetone)? Mi sembra improbabile, cosa ne pensa?
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