Muschio
Ero convinto di aver già parlato di questa sostanza, ma non ho trovato la discussione (come sovente mi accade) e quindi ne inizio una nuova.

Il muschio è una sostanza organica odorosa, raccolta in una piccola sacca bicompartimentata (in senso biologico è una ghiandola di 2 cm di diametro) posta sul ventre, in prossimità dei genitali dei maschi di alcune specie di mammiferi, in particolare del bue (detto appunto muschiato) e di un Ungulato asiatico chiamato mosco (Moschus moschiferus), da cui la sostanza prende il nome. Di questo muschio vorrei parlare, usato da molti anni dall'industria profumiera per le proprietà odorose, ma soprattutto fissative. In natura il mosco usa il secreto della ghiandola come richiamo per le femmine nella stagione dell'accoppiamento e per marcare il territorio nel resto dell'anno. All'uomo invece serve per fare profumi che opportunamente commerciati e dosati, generano denaro con cui pagare o ripagare le donne fuori e dentro la stagione dell'accoppiamento. Oggi possiamo però dire che i profumi li usano anche gli uomini, nello stesso modo e con lo stesso scopo, ma questo non ci interessa.
Nel 1950 gli esemplari di mosco presenti sul pianeta e censiti erano 3.000.000, mentre nel 2003 si erano ridotti a 200.000. Da qui l'esigenza (sentita soprattutto in Cina) di avviare degli allevamenti per il ripopolamento. Ma perchè in Cina? Semplice: l'85% del muschio prodotto nel mondo è destinato alla medicina tradizionale cinese. Esso serve come afrodisiaco, come antispastico, antimicrobico, antifebbrile, vasodilatatore e quindi utile per curare l'impotenza da deficit erettile. Evviva!
Solo il 15% del muschio andava ai produttori di profumi. Dal 2002 è bandito per due motivi: primo, non è etico ammazzare le povere bestiole; secondo, potrebbe creare allergie alle madame e alle madamine. In dieci anni il ripopolamento non c'è stato, segno che qualcosa non ha funzionato. Il 95% del muschio commerciato era di ottenuto illecitamente, da animali selvatici cacciati di frodo... e oggi? Idem. Il mercato è chiuso, ma nel 1980 un Kg di muschio costava 2.000 $ e la regolamentazione della caccia al mosco è stata prodotta soltanto nel 1997. Gli allevamenti in Cina sono stati avviati nel 1960 e contavano dieci anni fa circa 1200 esemplari, di cui solo 350 erano maschi. Ogni mosco produce 15-20 g di muschio all'anno ed è possibile estrarlo dalla ghiandola con una sorta di cucchiaino. La bestia non gode esattamente, ma è sempre meglio di una pallottola di piombo. Inutile dire che i cinesi ancora se lo mangiano o se lo spalmano il muschio...con buona pace di tutti gli animalisti del pianeta.
Lasciamo stare questo aspetti grotteschi della questione mushio, poichè quello che ci interessa maggiormente è il suo succedaneo sintetico: il musk ketone.
Questa sostanza organica, non riuscendo a sostituire pienamente la complessa composizione dell'originale naturale (il muscone è il principale prodotto odorifero), ha costretto i maestri profumieri a modificare le loro segretissime ricette, per far sì che si potesse continuare a produrre famosi (e costosi) profumi. Il prodotto sintetico è più leggereo (in senso odoroso) e meno persistente, lega bene e dunque fissa (come quello naturale) essenze di vaniglia e di bergamotto, fondamentali costituenti di profumi di eccellenza. Ma cos'è il musk ketone? In realtà esistono almeno quattro prodotti commerciali che hanno a che fare con il muschio: il musk mosken, il musk ambrette, il musk xylene e il musk ketone. Quello di cui perleremo è l'ultimo, chimicamente è il 4-terz-butil-2,6-dimetil-3,5-dinitroacetofenone. Si tratta di una sostanza cristallina, giallo paglierino, profumata, con un punto di fusione compreso tra 134 e 137°C, insolubile in acqua, ma solubile nei comuni solventi organici, specie in acetonitrile, acetone e dimetilsolfossido. Nell'etanolo si scioglie abbastanza facilmente (18 g/L), ma il solvente di elezione è il benzoato di benzile (254 g/L). Lo si strova anche in commercio con il nome di "ketone moschus". E' tra i prodotti artificiali quello che meglio approssima l'odore del muschio naturale, ma è più dolce e non ha la nota "animale". Il musk xylene è invece chimicamente un 2,4,6-trinitro-3,5-dimetil-1-terz-butilbenzene e si presenta come un solido del tutto analogo al precedente, ma con punto di fusione compreso tra 113 e 115°C. Solubile nel solventi organici e negli olii essenziali. Poco solubile in etanolo (7-8 g/L). Il musk ambrette è invece un 2,6-dinitro-1-metil-4-terz-butil-3-metossibenzene. Il prodotto è un solido giallo chiaro, più intenso comunque degli altri muschi, con odore che ricorda di più l'ambretta. Ha un punto di fusione compreso tra 84 e 86°C. E' più solubile in etanolo (200 g/L) rispetto ai precedenti.
Per concludere citerei ancora il muscone che chimicamente è un
3-metilciclopentadecanone e che si presenta come un liquido oleoso, con un punto di ebollizione di 328°C e una densità pari a 0,922 g/mL. E' miscibile con l'etanolo, ma non con l'acqua.

Sintetizziamo qualcosa gente del forum? ;-)
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Interessante come sempre.
Ai miei tempi asd feci in laboratorio la sintesi asimmetrica dell'R-(-)-muscone a partire dal (+)-citronellale. Il ciclo a 15 termini si ottiene per RCM usando il catalizzatore di Grubbs di 1a generazione.
Questo genere di chimica di sintesi mi ha sempre affascinato...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Dott.MorenoZolghetti
DOC..non trovi niente perchè hai la testa tra le nuvoleO:-)

Vorrei arricchire il post precisando alcuni aspetti relativi proprio all'uso dei muschi nei profumi.
In generale i muschi ovvero i nitromuschi ed in generale i fissatori per profumi di questo tipo non sono utilizzate in maniera ampia e "generosa" come qualche anno o decennio fa.
In particolare :

4'-tert-Butyl-2',6'-dimethyl-3',5'-dinitroacetophenone - MUSCHIO KETONE

può essere utilizzato nei seguenti limiti :

(a) 1.4% in fine fragrance
(b) 0.56% in eau de toilette
© 0.042% in other products

è un prodotto cancerogeno di CATEGORIA 2 - e viste le difficoltà di gestione è sempre meno utilizzato.

5-tert-Butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene - MUSCHIO XYLENE

può essere utilizzato nei seguenti limiti :

(a) 1.0% in fine fragrance
(b) 0.4% in eau de toilette
© 0.03% in other products

ha una serie di restrizioni di legge e di normativa sulla siurezza che lo rendono oramai quasi "obsoleto" nell'uso diretto per i cosmetici, meno per la profumeria, è anche esso un cancerogeno di CATEGORIA 2.

4-tert.-Butyl-3-methoxy-2,6-dinitrotoluene MUSCHIO AMBRETTA

Il suo USO E' VIETATO in TUTTI I PRODOTTI ED IN TUTTI I LIMITI DI CONCENTRAZIONE


5-tert.-Butyl-1,2,3-trimethyl-4,6-dinitrobenzene MUSCHIO TIBETANO

Il suo USO E' VIETATO in TUTTI I PRODOTTI ED IN TUTTI I LIMITI DI CONCENTRAZIONE

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In generale i muschi animali o nitromuschi di sintesi sono sempre meno utilizzati nell'industria profumiera. Molto più utilizzati, anzi praticamenti li hanno completamente sostituiti sono tutta una serie di lattoni artificiali.


In particolare :

15-Pentadecanolide (CAS 106-02-5) -

E' un lattone trovato in piccole quantità nelle radici di Angelica ed ha un odore finale ed un potere fissativo, forse dicono alcuni, superiore al muschio animale naturale. E' un solido con punto di fusione di 38C° una d4/90=0,940 ed un peso molecolare di 240,39.
Si prepara sinteticamente mediante reazioni di espansione dell'anello del ciclodedocanone ottenuto dall' 1,12 dodecandiolo. Un'altra strada di sintesi prevede la preparazione dal poliestere dell'acido 15 OH pentadecanoico

Commercialmente è disponibile come : Exaltolide,Pentalide,Thibetolide,Cyclopentadecanolid.


9-Esadecen - 16 olide (CAS 28645-51-4), oxacicloeptadec-10-en 2-one

E' un lattone con forti proprietà fissative del profumo, richiama il muschio ambretta. E' un liquido giallo, con d4/20=0,949-0,957 e n20/D=1.477-1.482.
Ha un forte e potente odore di muschio ed è sintetizzato trattando l'acido aleuretico (l'acido 9,10,16 tri-idrossi esadecanoico) in una serie di passaggi per dare prima il diossolano derivato e poi l'estere dell'acido omega-acetossi 9 trans esadecenoico.
La funzionalizzazione lattonica viene ottenuta mediante trattamento con KOH dell'estere ottenuto.

E' il lattone di elezione nei profumi alcolici costosi.....

Commercialmente è disponibile come : Ambrettolide



Lattone dell'acido 16-OH 12 Oxa esadecanoico (CAS 6707-60-4)

E' un prodotto di orgiine completamente sintetica, non ritrovato in natura ed il suo odore è simile e sovrapponibile a quello del 15-Pentadecanolide, anche se molto meno intenso.
E' ottenuto mediante reazione tra l'11-Bromoundecanoato ed il sale monosodico del 1,4 butandiolo. L'estere ottenuto viene condensato e poi depolimerizzato.
Sono stati preparati anche i corrispondenti 11 Oxa e 10 Oxa 16 esadecanolide, tali prodotti hanno proprietà odorifere simili e sono molto più potenti in durata ed effetto.

Commercialmente sono disponibili come : Cervolide,MUSK 781, MUSK R1 e Oxalide.

Infine il Muschio T che è l'etilen brassilato, sintetizzato mediante ozonolisi dell'acido erucico e successivo trattamento con ossido di etilene dell'acido brassilico,con formula HOOC(CH2)11COOH ottenuto dalla prima reazione.

Sul WEB comunque ho visto diversi articoli per la comprensione delle strategie di sintesi..alcune home-lab secondo me. Non dimenticate che parliamo di ingredienti dal costo di svariate centinaia o migliaia di € al Kg.
*Hail* Sirio è lucente <==> Pepi è stabile e perfetto *Hail*
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Se vien fuori qualche bella procedura, mi candido per la sintesi!

Qualche progettino per produrre l'ambrettolide dalla gommalacca l'avevo in cantiere, ma è ancora tutto da acquistare e provare. Invece sintesi relativamente più semplici come quella del musk xylene (da 1,3-dimetilbenzene, Friedel-Crafts con t-butil cloruro cat. AlCl3 e poi nitrazione spinta) sono forse più da marco ;-) Idem per gli analoghi muschi nitrati.

Per il 15-pentadecanolide, forse partire dal 15-idrossipentadecanoil cloruro è un po' disonesto asd L'idrossiacido può essere ottenuto da vari policloroidrocarburi, ma serve NaCN per introdurre il gruppo carbossilico. Avevo inizialmente pensato alla via della sintesi malonica, ma l'1,13-diclorotridecano pare introvabile.

Infine la reazione di cui parla quimico non so se richiede atmosfere inerti o condizioni strane, ma se riusciamo a trovare un buon modo per produrre il catalizzatore sacrifico volentieri qualche grammo di RuCl3 per farlo.
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Diciamo che sarebbe opportuno partire dal catalizzatore puro ed enantiomericamente puro.
La reazione da me citata prevede assolutamente un passaggio di idrogenazione catalitica a pressioni e temperature non fattibili in un home-lab...
Se trovo qualcosa vi dirò!

Marco se possibile puoi scaricare questi due articoli? GRAZIE!

http://www.sciencedirect.com/science/art...2000003331

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.10...8/abstract
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Chiedo scusa se in questi giorni trascuro un po' il forum, ma ho il laboratorio di Organica II e trono a casa verso le 7...
Ecco i due articoli, il primo è quello da Tetrahedron

Se ne servono altri, chiedete pure..compatibilmente con gli impegni li scarico!

Per Max..Friedel-Craft non mi viene quasi mai e non so perchè.... comunque devo documentarmi bene..


Allegati
.pdf  1-s2.0-S0040402000003331-main.pdf (Dimensione: 125.03 KB / Download: 320)
.  Enantioselective Intramolecular Aldol Addition Dehydration Reaction of a Macrocyclic Diketone Synthesis of the Musk Odor (Dimensione: 145.9 KB / Download: 42)
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
quimico
Ah, capisco! La purezza enantiomerica del prodotto finale l'avrei tranquillamente trascurata, ma se si parla di pressioni e temperature da autoclave mi arrendo. Vediamo se da quegli articoli vien fuori una scorciatoia percorribile!
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Ecco perchè mi riferivo a quelli nitrati... dovrebbero essere più semplici da realizzare. Non li dobbiamo usare come fissativi per profumi, solo come odorosa esperienza di sintesi. ;-)

Ringrazio MaXiMo per l'integrazione molto interessante. :-D
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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