Nitrazione Argento incompleta. 3 soluzioni possibili?
Buona domenica a tutti :-) 
Due giorni fa ho provato ad eseguire la nitrazione dell'argento miscelando argento puro (6 grammi) con un eccesso di acido nitrico al 65% (10 ml). La reazione è iniziata in modo estremamente vigoroso ma dopo pochi minuti si è arrestata quasi totalmente. Ho allora provato ad aggiungere altro acido nitrico ma stavolta diluito con abbondante acqua per rendere la reazione più lenta. Dopo alcuni secondi hanno iniziato a formarsi i primi cristalli di nitrato d'argento, pur essendo ancor presenti diversi grammi di argento non ancora reagiti.
Nonostante abbia ripetutamente mescolato vigorosamente la miscela e l'abbia riscaldata immergendo il becker in un bagno d'acqua bollente non sono riuscito a far reagire l'argento rimanente. Avrei aggiunto altro acido nitrico ma l'avevo terminato.

Mi ritrovo adesso, a circa due giorni di distanza (durante i quali il becker è rimasto a riposo in un luogo buio), con una miscela eterogenea di acido nitrico, acqua, nitrato d'argento (in parte allo stato liquido e in parte sottoforma di cristalli) e polvere d'argento e sono indeciso su come procedere per far sì che l'argento rimanente reagisca.
Ho pensato a 3 diverse soluzioni:
- Insistere nel mescolare e riscaldare (magari a temperatura più alta) la miscela dato che l'acido nitrico teoricamente risulta in eccesso e quindi tutto l'argento rimanente dovrebbe reagire;
- Aggiungere altro acido nitrico al 65%, non diluito, e mescolare/riscaldare;
- Separare per filtrazione la soluzione liquida dai precipitati solidi. Far quindi regire nuovamente i precipitati costituiti da nitrato d'argento ed argento con acido nitrico non diluito per far sì che l'argento rimanente possa reagire. Contemporaneamente lasciare a riposo il liquido filtrato fino all'ottenimento dei cristalli del nitrato d'argento in esso contenuti. Unire infine il nitrato d'argento prodotto tramite i due processi paralleli.


Ogni soluzione ha vantaggi e svantaggi. Secondo voi qual'è la più sensata, ovvero quella dalla quale posso aspettarmi un maggiore rendimento?
...fui chimico e no, non mi volli sposare,
non sapevo con chi e chi avrei generato,
son morto in un esperimento sbagliato
proprio come gli idioti che muoion d'amore...
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Buonasera, forse nel calcolo stechiometrico non hai considerato la parte di acido nitrico che ti lascia prendendo il volo.
Ovvero intendo quello che ti genera il biossido d'azoto (gas marrone)  [Tossico] se così fosse devi semplicemente aggiungerne altro.
Io separerei filtrando il metallo dal soluto aggiungendo magari un pò di H2O d. Calda e portando in soluzione tutto il sale cristallizzato 
La soluzione la riduci di volume (più volte se è presente troppo HNO3 ) e la ricristallizzi magari lavando il sale con poca H2O d. fredda 
o forse meglio alcool etilico.
Il metallo restante lo riattacchi con HNO3 e a meno che il tuo Ag 99.99% non sia una lega con un metallo più nobile es. oro o rodio,
inattaccabile dal solo nitrico, dovresti ottenere il resto del sale che con la procedura vista sopra potrai unire insieme in un flacone ambrato 
o avvolto in carta alluminio per proteggerlo dalla luce diretta.
Spero di esserti stato di aiuto.
Roberto
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Per consigliarti come procedere servirebbe sapere quale è lo scopo che vuoi ottenere.
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Ti ringrazio Roberto, il procedimento da te consigliato è molto sensato e interessante.
Solo un particolare non mi è chiaro: cosa intendi esattamente quando mi dici di "ridurre il volume della soluzione" (prima di ricristallizzarla)?
Il resto è tutto chiarissimo, grazie ancora. :-)


(2016-07-31, 20:43)LuiCap Ha scritto: Per consigliarti come procedere servirebbe sapere quale è lo scopo che vuoi ottenere.

Ti chiedo scusa per non essermi spiegato bene.
Il mio scopo è ottenere dei cristalli di nitrato d'argento tramite la nitrazione dell'argento metallico.
Purtroppo, a causa degli errori di cui sopra, non sono riuscito ad eseguire la nitrazione in modo completo, quindi i cristalli di nitrato d'argento già formati (che attualmente si trovano sottoforma di precipitato in una soluzione di HNO3 diluito ) risultano "sporcati" dalla presenza di argento puro che non sono riuscito a far reagire. Mi chiedevo dunque quale fosse la miglior soluzione per completare il processo ottenendo più nitrato d'argento possibile e mi farebbe molto piacere conoscere anche il tuo parere.
Grazie e buona serata.
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Arthur I. Vogel, A text-book of quantitative inorganica analysis, Longman, terza edizione, 1962

Il procedimento per portare il soluzione qualsiasi lega di argento prevede prima di tutto un trattamento preliminare di pulizia superficiale dell'oggetto; si utilizza una carta abrasiva molto fine per eliminare l'eventuale strato superficiale di ossido, quindi il lavaggio per immersione con poco etere etilico o acetone anidri per togliere ogni traccia di grasso. Si elimina il solvente per decantazione e si ripete l'operazione due o tre volte, infine si lascia evaporare il solvente residuo per evaporazione all'aria.
L'oggetto va poi tagliato in piccoli pezzi per aumentare la superficie di reazione.
Dentro ad un becher da 600 mL si pesa accuratamente 1 g di metallo, si addizionano 10 mL di acqua distillata e, successivamente e mantenendo il becher coperto con un vetrino da orologio, 15 mL di soluzione di HNO3 al 65% m/m poco alla volta e senza eccedere. Si innesca così una reazione molto energica con sviluppo di gas e di calore.
Una volta terminato lo sviluppo spontaneo di gas si riscalda lentamente la soluzione per almeno un'ora a bagnomaria o su piastra riscaldante fino ad una temperatura massima di 70°C per completare la reazione della lega.
La reazione è esotermica, quindi all'inizio dell'aggiunta dell'acido nitrico, quando la velocità di reazione è elevata, il riscaldamento sfavorisce la reazione da un punto di vista energetico.
Un blando riscaldamento favorisce invece la reazione da un punto di vista cinetico quando la maggior parte del metallo è passato in soluzione.

Venendo ora a quello che tu hai ottenuto, credo tu abbia addizionato poco acido nitrico per far reagire i 6 g di argento (ammettendo che sia davvero puro) e la successiva aggiunta di abbondante acqua abbia bloccato la reazione lasciando una parte di argento non reagito.
Io procederei nel seguente modo:
- scaldare blandamente il miscuglio eterogeneo a bagnomaria o su piastra riscaldante senza far bollire, in modo da far evaporare la maggior parte dell'acqua aggiunta e, nello stesso tempo, sciogliere i cristalli di argento nitrato che si già sono formati;
- raffreddare fino a temperatura ambiente: non si deve ottenere la ricristallizzazione dell'argento nitrato, ma deve rimanere solo l'argento metallico non reagito; se così non fosse, addizionare pochi mL per volta di acqua bollente per portare in soluzione i cristalli;
- addizionare a freddo poco alla volta altro acido nitrico al 65% in modo da far ripartire l'ossidazione dell'argento non ancora reagito, mantenendo il becher coperto con un vetrino da orologio;
- terminato lo sviluppo di gas e "scomparso" l'argento metallico, scaldare sempre blandamente in modo da far concentrare la soluzione acquosa mediante evaporazione dell'acqua: a caldo la soluzione deve rimanere limpida, ovvero una soluzione acquosa quasi satura di argento nitrato;
- far raffreddare spontaneamente la soluzione al riparo dalla luce ed aspettare la formazione dei cristalli bianchi di argento nitrato; se questo non accade, occorre far evaporare altra acqua e riprovare la cristallizzazione per abbassamento di temperatura;
- una volta ottenuti i cristalli di argento nitrato, filtrare rapidamente e lavarli sul filtro con pochi mL per volta di acqua freddissima per evitare di riportarli in soluzione;
- farli asciugare all'aria al riparo dalla luce e conservarli in recipiente di vetro scuro.
Ciao
Luisa

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Da Trika90: "Solo un particolare non mi è chiaro: cosa intendi esattamente quando mi dici di "ridurre il volume della soluzione" "

E una procedura semplice in pratica te l'ha spiegata già benissimo la Prof. LuiCap , un sale in questo caso il nitrato d'argento possiede 
una propria "costante di solubilità" che in questo caso 5.86×10−4 a 25°C  che rappresenta il prodotto delle concentrazioni all'equilibrio
degli ioni del composto fai conto che nel becker coesistono 2 forme di AgNO3 una che sta sul fondo sotto forma di cristalli e una in 
soluzione in forma ionica Ag+ (NO3)-  più piccola è la costante più il soluto è insolubile meno ioni in soluzione.
Se quindi vogliamo separare e purificare il sale dapprima Aumenteremo il volume e contemporaneamente riscalderemo il liquido cosi da 
spostare l'equilibrio del [sale solido <=> soluzione] dalla parte della soluzione , una volta filtrato si fa l'incontrario ovvero si riduce il volume
e si raffredda spostando l'equilibrio verso il solido (non tutti i sali si comportano così).
Ridurre il volume della soluzione ripetutamente cioè far bollire quasi tutta l'acqua per poi riprendere con altra acqua varie volte serve spesso
per scacciare col vapore l'eccesso di acido ottenendo un prodotto più puro.

Ecco spero di non averti confuso ulteriormente le idee 

Roberto.
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(2016-08-01, 20:08)Roberto Ha scritto: il nitrato d'argento possiede una propria "costante di solubilità" che in questo caso 5.86×10−4 a 25°C

Dove hai trovato questa Ks?
L'AgNO3 è un sale molto solubile in acqua.

Il Merck Index riporta questi dati:

Title: Silver Nitrate
CAS Registry Number: 7761-88-8
Molecular Formula: AgNO3
Molecular Weight: 169.87.
Percent Composition: Ag 63.50%, N 8.25%, O 28.26%
Literature References: Silver nitrate of commerce is, with the exception of 0.1-0.2% water, practically 100% pure.
Properties: Colorless, odorless, transparent, large crystals or white small crystals. Poisonous! Not photosensitive when pure; presence of trace amounts of organic material promotes photoreduction. Reduced by H2S in the dark. d 4.35. mp 212°, forming a yellowish liq solidifying to a white, cryst mass on cooling. Dec at 440° into metallic silver, nitrogen, oxygen and nitrogen oxides. One gram dissolves in 0.4 ml water, 0.1 ml boiling water, 30 ml alc, 6.5 ml boiling alc, 253 ml acetone; readily sol in ammonia water, slightly in ether. The aq and alc solns are neutral to litmus. pH ~6. Incompat: Alkalies, antimony salts, arsenites, bromides, carbonates, chlorides, iodides, thiocyanates, ferrous salts, hypophosphites, morphine salts, oils, creosote, phosphates, tannic acid, tartrates, vegetable decoctions, and extracts.
Melting point: mp 212°
Density: d 4.35
CAUTION: Caustic and irritating to skin, mucous membranes. Swallowing can cause severe gastroenteritis that may be fatal. See also Silver.
Use: In photography; manuf of mirrors; other silver salts; silver plating; in sympathetic and indelible inks; dyeing hair; coloring porcelain; etching ivory; as a very important and extensively used reagent in analytical chemistry.
Therap-Cat: Topical anti-infective.
Therap-Cat-Vet: Astringent, antiseptic, caustic, styptic. In dilute solution as eye lotion. Intramammary to destroy secretory tissue.
Ciao
Luisa

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quimico
L'ho presa al volo da qui 

 https://it.wikipedia.org/wiki/Costante_d...ilit%C3%A0

Non ho controllato se il valore fosse esatto Va da se che altri sali molto più insolubili hanno un Kps di 10−27 come il Solfuro di nichel
10-3  10-4  sono riferiti a sali molto solubili almeno così sembrerebbe...
Oddio non è che di wiki ci sia da fidarsi tanto ma a grandi linee di solito serve.

Costante solubilità, Prodotto della costante di solubilità, stiamo parlando della stessa costante vero ?

Roberto
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Tricka90
Sì, stiamo parlando della stessa cosa.
È la prima volta che vedo una Ks così bassa per l'AgNO3.
Stando a quella fonte la solubilità del sale a 25°C è:
s = radq (5,89·10^-4) = 2,42·10^-2 mol/L

In quest'altra pagina Wiki riporta una solubilità di 2160 g/L a 293 K:
https://it.wikipedia.org/wiki/Nitrato_d%27argento
che, in mol/L, corrisponde a:
2160 g/L / 169,87 g/mol = 12,72 mol/L

Una bella differenza direi ;-)
Ciao
Luisa

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Tricka90
Sicuramente la seconda mi pare più reale, visto che il sale mi sembra sia persino igroscopico di suo.
Wiki ha toppato di nuovo, che tristezza.

Roberto
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Tricka90




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