Pseudonitroside e nitropropene dell'anetolo

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ohilà

2018-08-07 14:37

Mi sono recentemente imbattuto nell'esistenza di una curiosa, ma poco conosciuta, famiglia di composti chimici.

Premettiamo che ho un dubbio sul nome di questi composti in italiano... asd

In inglese si dice pseudonitrosites e sono caratterizzati dal gruppo funzionale -C(NO)C(NO2), in contrapposizione ai nitrosites dove i gruppi nitro e nitroso sono scambiati. 

Che ne dite in italiano di chiamarli pseudonitrosidi ? Se avete altre notizie fatevi avanti...   si si  

Le uniche fonti su queste sostanze sono vecchissimi articoli in tedesco ed un paio di articoli su erowid. 

Sembra proprio che siano stati dimenticati per oltre 60 anni, finché qualcuno non ha pensato che potessero essere usati per sintetizzare fenilacetoni da impiegare come precursori...   

Non ho trovato nulla neppure sul March's. 

E' possibile sintetizzarli dai propenilbenzeni, proprio come l'anetolo che avevo, per questo, recentemente estratto dai semi di anice.

Ci sono vari metodi di sintesi, ma tutti prevedono la reazione finale degli ossidi di azoto NO e NO2 con il doppio legame del substrato. Questi possono essere gorgogliati direttamente o generati in situ attraverso i piu' svariati sistemi.

La strategia sintetica piu' efficace sembra essere un sistema bifasico costituito da una soluzione di sodio nitrito e una fase organica che discioglie il substrato impedendogli di entrare in contatto con l'ambiente acido oltre il necessario, evitandone quindi la degradazione prematura. Si gocciola poi acido solforico per liberare i NOx. Normalmente si usa etere come solvente apolare, ma, non avendolo, ho dovuto sostituirlo con esano.

Questi composti inoltre sono instabili, tendono a formare polimeri e a degradarsi rapidamente una volta isolati.

Per semplice reazione con una base forte la forma dimerica rilascia nuovamente ossidi d'azoto, probabilmente protossido, formando un iponitrito alcalino e il sale solubile del nitropropene, poi precipitabile per acidificazione.

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REAGENTI

Anetolo

- Nitrito di sodio

- Acido solforico

- Esano avio

- Idrossido di potassio

- Acido cloridrico 

PROCEDURA

Fase 1: anetolo pseudonitroside

Solubilizzare 7 grammi di sodio nitrito in 15 ml d'acqua e aggiungere una soluzione di 1,4 grammi di anetolo in 15 ml di esano avio.

Nel corso di due ore gocciolare, sotto agitazione, 20 ml di acido solforico al 25% in peso. La temperatura non deve mai superare i 30°C, pena la decomposizione del prodotto. 

Coprire il tutto in modo da evitare una rapida evaporazione del solvente organico.

Si liberano ossidi di azoto, secondo la reazione: 

H2SO4 + 2 NaNO2 --> Na2SO4 + H2O + NO + NO2

E' importante l'equimolarità dei due ossidi liberati, che, in questo tipo di reazione, pur dipendendo dalla temperatura, è garantita dall'uso del nitrito di sodio come fonte. I NOx andranno a reagire con i due carboni sp2, per formare il prodotto desiderato.

Lo pseudonitroside in forma monomerica non è stabile e dimerizza immediatamente a dare un precipitato insolubile semisolido all'interfaccia. Nel frattempo la fase acquosa diventa rossa.

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Agitare per due ore e poi far riposare per circa altre dodici ore. Il prodotto dovrebbe cristallizzare completamente, ma nel mio caso non è successo. Mi sono quindi limitato ad isolare l'olio viscoso presente all'interfaccia.

E' possibile purificarlo lavando con acqua, etanolo ed etere.

Decompone quasi immediatamente e bisogna usarlo subito per la fase successiva.

Fase 2: 4-metossifenil-2-nitropropene

Disciogliere lo pseudonitroside nella minima quantità di una soluzione all'8% di potassio idrossido in etanolo 95%. Serve un po' di tempo e ci si può aiutare scaldando fino ad un massimo di 30°C.

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Se la soluzione è ancora un po' torbida filtrare rapidamente su carta.

Aggiungere un pari volume di ghiaccio tritato ed acidificare con acido cloridrico al 10%, goccia a goccia e sotto agitazione.

Il colore vira rapidamente dal rosso al giallo e si forma un leggero precipitato.

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Filtrare e far asciugare. Il prodotto in teoria è ricristallizzabile da etanolo.

Ho ottenuto una buona quindicina di milligrammi di nitropropene... asd

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Per entrambe le sostanze non ha molto senso fare saggi di purezza, sia per la quantità davvero esigua, sia perché entrambe tendono a decomporsi con una certa rapidità.

Fonti

https://erowid.org/archive/rhodium/chemistry/pseudonitrosite.html

Gli articoli originali in tedesco sono citati alla fine della pagina.

I seguenti utenti ringraziano ohilà per questo messaggio: ClaudioG., fosgene, luigi_67, EdoB, LuiCap, zodd01, Copper-65, NaClO