Reazione oscillante di Belousov-Zhabotinsky
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Ad un certo punto, dopo aver accumulato una serie di reagenti per scopi di ogni genere, guardando nello scaffale mi sono reso conto che ci sono, casualmente *Fischietta* , tutti quelli che servono per realizzare una reazione che fino a qualche anno, per me, era solo nel mondo delle idee, e così...

Questa è una delle più note e più appariscenti reazioni oscillanti ed esiste in molte varianti, tutte basate su un principio comune: un ciclo di reazioni di ossidoriduzione avente per estremi lo ione bromuro Br- e lo ione bromato BrO3-.
Altre famose reazioni oscillanti, come quella di Briggs-Rauscher, si basano su un meccanismo simile, nel quale il ruolo del bromo viene svolto dallo iodio. In tutti i casi è necessario utilizzare dei catalizzatori, per regolare le velocità delle reazioni antagoniste e ottenere l'equilibrio, e degli indicatori per rendere visibile come cambiamento cromatico quello che, chimicamente, sarebbe un salto di potenziale redox.
Di seguito propongo due varianti che ben illustrano la complessità e la vastità di sfaccettature di questa reazione.


REAZIONE CATALIZZATA DA Ce(IV), IN BECHER:

Reagenti:
-Potassio (o sodio) bromato (CAS n° 7758-01-2 per il sale di K)
-Potassio (o sodio) bromuro (CAS n° 7758-02-3 per il sale di K)
-Acido malonico (CAS n° 141-82-2)
-Cerio (IV) e ammonio nitrato (CAS n° 16774-21-3)
-Acido solforico 96-98%
-Ferro (II) solfato eptaidrato
-1,10-Fenantrolina base libera, idrata (CAS n° 5144-89-8, non va assolutamente bene il cloridrato)

Allestimento delle soluzioni e della reazione:
Partiamo innanzitutto dalla preparazione dell'indicatore redox ferroina, che servirà per entrambe le reazioni.

-Per ottenere 100mL di soluzione 0,5% di ferroina [tris(1,10-fenantrolina)ferro (II) solfato] si uniscono in una beuta 0,23g di solfato ferroso eptaidrato e 0,46g di 1,10-fenantrolina idrata, si porta il volume a 100mL con acqua distillata e si pone il tutto su agitatore per una mezz'oretta, magari scaldando leggermente, fino a che tutta la fenantrolina non si sia disciolta. La soluzione deve apparire di colore rosso brillante, molto scuro.

-Soluzione reagente A:
Solubilizzare 1,9g di KBrO3 in 50mL di acqua distillata.
La soluzione avrà concentrazione 0,23M di potassio bromato.

-Soluzione reagente B:
Sciogliere 1,6g di acido malonico e 0,35g di KBr in 50mL di acqua distillata (0,31M rispetto al malonico, 0,059 rispetto al bromuro).

-Soluzione reagente C:
Portare 7,5mL di acido solforico concentrato a 50mL con acqua. Sciogliere nella soluzione così ottenuta di H2SO4 2,7M 0,53g di cerio (IV) e ammonio nitrato.

Porre un becher alto e stretto di capienza opportuna su agitatore magnetico, versare tutte le soluzioni A e B, azionare l'agitazione e coprire il becher con il coperchio di una Petri. Sì svilupperà una colorazione ambra, dovuta alla formazione di bromo elementare. Quando la soluzione sarà tornata ben incolore, aggiungere tutta la soluzione C e 3-4mL di soluzione indicatore di ferroina.
Il colore iniziale sarà probabilmente blu per poi passare gradualmente al violetto, al bordeaux e infine ad una tonalità rosso carminio. Questa colorazione verrà mantenuta per parecchi minuti, finché, improvvisamente, il rosso svanirà come una nube in un blu intensissimo, ricominciando il ciclo. Se si utilizza meno ferroina è possibile osservare anche una colorazione verdastra, poco prima del passaggio al blu, dovuta alla contemporanea presenza del giallo del Ce(IV) e del blu della ferriina (la controparte ridotta della ferroina). Un'agitazione molto molto lenta sembra favorisca il passaggio da rosso a blu, che è il più lento e tedioso da attendere.
       
       
       
       
       
       
       

Discussione:
Boris Belousov, nel 1951, stava compiendo degli studi per tentare di simulare in provetta il ciclo di Krebs con una soluzione di Ce4+, potassio bromato e acido citrico in acido solforico diluito. Osservò, con grande stupore, che la concentrazione di Ce3+ rispetto a quella di Ce4+ oscillava periodicamente, continuando per più di un'ora, mentre veniva emessa CO2. In quegli anni si pensava che le reazioni dovessero procedere diritte, senza eccezioni, verso l'equilibrio termodinamico e per questo motivo la scoperta di Belousov, corredata di immagini, misure e tentativi vari, venne rifiutata per ben due volte, senza essere pubblicata, con grande risentimento del suo inventore.
Nel 1961, la ricetta della reazione di Belousov, che continuava a circolare in forma non ufficiale tra le Università russe, giunse nelle mani di Anatol M. Zhabotinsky, appassionato di biochimica al lavoro per il dottorato in biofisica. Gli venne suggerito, per il suo corso di studi, di approfondire tale reazione e contattò così Belousov, dal quale ricevette alcuni suoi articoli del 1959. Zhabotinsky riuscì ad ottenerne la pubblicazione nel 1964. Successivamente, dai suoi studi, emerse che l'acido citrico poteva essere sostituito da un qualsiasi acido β-chetocarbossilico (R-C(=O)-CH2-COOH) e che il cerio poteva esser sostituito dal manganese.
Fu Ilya Prigogine a comprendere che il II principio della termodinamica prescrive l'aumento di entropia al passare del tempo solo per sistemi isolati e prossimi all'equilibrio: la reazione di Belousov-Zhabotinsky, come un vero e proprio pendolo caricato, è costantemente spostata dall'equilibrio e può, idealmente, non comportare un aumento assoluto dell'entropia al passare del tempo (cosa che avviene tuttavia nella realtà, nel giro di qualche ora, con la fine della reazione).
La reazione globale è la seguente:

3 CH2(COOH)2 + 4 BrO3- --> 4 Br- + 9 CO2 + 6 H2O

Questa reazione è il risultato di due differenti reazioni antagoniste, che prendono una il sopravvento sull'altra in base alla concentrazione di ioni bromuro presente in soluzione. La reazione (1) è la seguente:

BrO3- + 5 Br- + 6 H+ --> 3 Br2 + 3 H2O (1)

Ed è la reazione che avviene all'inizio, dopo aver mescolato le soluzioni A e B, con la produzione di bromo elementare. Quest'ultimo reagisce con l'acido malonico formando acido bromomalonico e ione bromuro, secondo la reazione (1.2):

Br2 + CH2(COOH)2 --> BrCH(COOH)2 + Br- + H+ (1.2)

Cosicchè l'effetto globale di questo primo passaggio è quello di aver ridotto la concentrazione di ioni bromuro in soluzione. Venendo a mancare questi ultimi, la reazione A diviene sfavorita e comincia ad essere sostituita dalla reazione (2):

2 BrO3- + 12 H+ + 10 Ce3+ --> Br2 + 6 H2O + 10 Ce3+ (2)

La quale passa attraverso stadi intermedi che comportano la formazione di specie instabili quali HOBr, HBrO2 e BrO2 tramite processi di autocatalisi.
La reazione (2) porta alla formazione di bromo elementare a partire da bromato. Il bromo, come abbiamo visto, ossida l'acido malonico producendo ioni bromuro. Nel compenso, perciò, la reazione (2) aumenta la concentrazione di ioni bromuro e diminuisce quella di ioni bromato, riportando l'equilibrio chimico a favore della reazione (1) e re-innescando il ciclo. Mentre la reazione (1) ha il sopravvento, la maggior parte degli ioni cerio sono ridotti (Ce3+, incolore), invece durante il periodo dominato dalla reazione (2) sono in forma ossidata (Ce4+, giallo). La ferroina è quindi in forma rossa, ridotta, quando il cerio è ridotto, e il colore predominante è il rosso: questa fase dura parecchio, poiché la reazione (1) consuma lentamente lo ione bromuro. Quando il cerio si ossida ad opera della reazione (2), inizia ad ossidare la ferroina (contenente Fe2+) a ferriina (contenente Fe3+ di colore blu). L'iniziale colorazione blu, ancora lieve, si sovrappone al giallo del Ce(IV) dando una tinta verde, che presto diventa blu decisa quando la ferroina è stata tutta ossidata.



REAZIONE SU STRATO SOTTILE:

Ne esistono diverse varianti e ricette. Dopo qualche tentativo andato non benissimo, ho preferito rifare tutto partendo dalle concentrazioni molari, e sono giunto a questa procedura, che mi sembra soddisfacente in termini di velocità e intensità della reazione. I reagenti sono gli stessi della reazione in becher, fatta eccezione per il nitrato di cerio (IV) e ammonio che qui non è necessario.

In una beuta da 100mL ho sciolto, in 55mL di acqua distillata tiepida, 0,94g di bromato di potassio. Ho poi aggiunto in una sola volta 0,20g di acido malonico e 0,15g di potassio bromuro, precedentemente pesati insieme. Poi, velocemente, ho aggiunto approssimativamente 0,3mL di acido solforico concentrato e ho tappato subito la beuta, mescolando a mano e dolcemente il liquido. Anche in questo caso si sviluppa bromo e bisogna attendere che il tutto torni incolore. Ciò fatto, si addizionano 3,5mL di soluzione di ferroina preparata come descritto sopra, si agita per breve tempo e si versa il liquido in varie capsule di Petri, avendo cura di depositarlo in strati abbastanza sottili (1mm ca.).

N.B.: E' indispensabile che tutto il bromo venga riassorbito, altrimenti, quando si aggiunge la ferroina, questa reagisce col bromo formando un precipitato caseoso rosso mattone che non partecipa alla reazione e tende ad inibirla, oltre a intorbidare il tutto. L'aggiunta, all'acqua distillata iniziale, di una piccolissima quantità di tensioattivo (la letteratura consiglia Triton X-100) facilita la disposizione su strato sottile del liquido. Io, purtroppo, ho dosato male il tensioattivo e ho ottenuto fastidiosi aggregati di bolle galleggianti sul liquido.

Per osservare il fenomeno, le piastre devono essere poggiate su una superficie luminosa e la stanza dev'essere buia. Perfetto sarebbe l'uso di una lavagnetta bianca retroilluminata, disposta ovviamente in orizzontale (come quelle usate per visualizzare lastre mediche etc.). Io ho usato un tavolo in vetro trasparente con un ripiano sottostante bianco. Ho coperto il ripiano sottostante con fogli di carta da stampa (ha un ottimo potere dispersivo e fa un bianco abbastanza uniforme), ho puntato un faretto a LED contro questi fogli e ho fatto in modo che la luce riflessa illuminasse dal sotto le piastre appoggiate sul ripiano in vetro.
Dopo qualche minuto, in punti diversi, isolati e piuttosto casuali delle piastre, iniziano a formarsi delle macchie azzurrine all'interno del liquido rosso. Queste propagano e si alternano, al loro interno, con altre zone rosse e blu, formando figure curve che si intersecano e si sovrappongono secondo i principi della meccanica ondulatoria.

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Osservazioni
Le reazioni coinvolte sono analoghe a quelle viste precedentemente, ma il ruolo del cerio è rimpiazzato in parte dalla ferroina stessa, in parte dal bromuro. Un filo d'argento può essere utilizzato per innescare la reazione in determinati punti o per perturbare l'andamento in modo controllato. Le varie curve concentriche si espandono molto lentamente, all'occhio sembrano quasi ferme. Col passare del tempo le linee si infittiscono (così come, nella reazione in becher, diminuiva il periodo di oscillazione) e diventano più sbiadite. Rispetto alla reazione precedente, semplicemente si osserva una distribuzione spaziale, oltre che temporale, del carattere oscillante della reazione. E' curioso come, pur non avvenendo alcuno spostamento consistente di fluidi ed essendo il tutto allo stato liquido, in totale libertà, si organizzino delle strutture macroscopiche così evidenti, complesse. La descrizione matematica di queste reazioni è oggetto di studi e di discussione in diversi articoli scientifici. Nel loro complesso le reazioni oscillanti costituiscono un "embrione", un prototipo non biologico della vita, in quanto capaci di rigenerarsi, di perpetrare un'informazione, di rispondere in una certa misura a stimoli esterni senza lasciarsi del tutto sconvolgere. Inoltre la possibilità di variare il periodo di oscillazione e il fatto che questo si riconduca a un sistema a due stati (rosso-blu, 0-1) ha consentito la programmazione di sistemi "fuzzy-logic" che ricavano dati dal continuo monitoraggio del potenziale di riduzione della soluzione reagente.
Sul web si possono trovare molte altre informazioni e video, se avete curiosità in particolare chiedete pure! Ho anche qualche articolo, che allegherò solo se interessa, su delle varianti con acido metilmalonico, sulla fuzzy logic e il "neurone chimico", su altre possibili procedure.
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GabriChan, fosgene, Mario, Claudio, quimico, TrevizeGolanCz, ohilà, Dott.MorenoZolghetti, ale93, MaXiMo, Guglie95
Bel lavoro Max, il THANKYOU non basta :-)
Fazzy logic, ci ho programmato degli algoritmi ti termoregolazione su PLC usando questa idea semplice ma carina di vedere le cose non come 0,1, vero o falso, bianco nero, ma sfumature di verità o di grigi, che è più vicino al nostro modo di pensare e di vedere il mondo.
“Grandi menti parlano di idee, menti mediocri parlano di fatti, menti piccole parlano di
persone”
Eleanor Roosevelt
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Un ottimo lavoro ed un'ottima spiegazione, bella la sequenza d'immagini che illustra molto bene lo svolgimento della reazione.
Confesso che non conoscevo questo tipo di reazioni.
Grazie Max
Claudio
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BELLA, BELLA ed ancora BELLA..una delle reazioni della mia gioventù.
Infatti lessi di questa reazione insieme ad altri fenomeni crono-chimici :-P forse 30 anni fa.
L'articolo parlava della possibilità di utilizzare questi fenomeni come standard per la misura del tempo,come le oscillazioni elettroniche di alcuni composti o elementi particolari, il tutto in funzione della molarità dei reagenti.

..comunque Max. le probabilità che in un lab ci siano..casualmente.. tutti i reattivi per questa reazione sono p< 0,000000001
*Hail* Sirio è lucente <==> Pepi è stabile e perfetto *Hail*
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