Sintesi dell’ idruro di Magnesio.
Photo 
In partenza l’intenzione era di fare una sintesi dell’idruro di magnesio–nichel. Questo idruro può essere usato in sistemi di accumulo di idrogeno come valida alternativa alle bombole d’acciaio ad alta pressione nel caso sia richiesto basso ingombro e peso limitato come nell’uso su autoveicoli.  Il mio interesse su questo idruro è limitato al suo possibile uso in campo L.E.N.R. in sistemi Ni – H2.


Questo  l’aspetto della polvere  di Mg2NiH4 a varie temperature (Fig. 1)
[Immagine: anhhlz.jpg]
Qui avevo trovato: http://vgr.ing.unipi.it/ichs/images/stor...rs/160.pdf un’ ottima e dettagliata procedura  che permetteva  di ottenere in un singolo passaggio in ambiente controllato  prima la lega Mg2Ni  e poi l’idruro Mg2NiH4 il tutto con H2 alla pressione di 10 bar e temp. di 600 ºC.          
 Il lavoro sopracitato prevede l’uso  di polvere di Mg con granulometria <100  µm  e  polvere di Ni < 2-7 µm in rapporto molare 2:1.

Grafico temperature del  procedimento (Fig. 2)
[Immagine: dz8rps.jpg]
Il piccolo reattore da me usato per  sperimentazioni LENR a medio alta temperatura principalmente su polveri di Ni , andava benissimo per questa sintesi. Questo è il reattore  (Fig. 3, I - II), particolari (Fig. 3B).

[Immagine: 6szb03.jpg]

[Immagine: 2f07iwy.jpg]


Internamente è costituito da un crogiolo in allumina in cui si inseriscono le polveri  inserito dentro un'altra tazzina  di allumina che supporta la resistenza riscaldante, il tutto inserito dentro un involucro in grafite avente la funzione di contenere il calore all’interno,   l’involucro esterno in acciaio inox e bronzo  con guarnizioni di tenuta metalliche,   per garantire la tenuta a pressione, nella parte superiore un tubicino inox chiuso ad una estremità permette alla termocoppia di arrivare all’interno del primo crogiolo. qui il crogiolo in fase di caricamento delle polveri. (Fig. 4)

[Immagine: xpn5ap.jpg]



Le polveri da me usate sono: Mg  da 200 – 300 µm, Ni da 20 – 100 µm. (Fig. 5 – 6).


[Immagine: 2zjfgup.jpg]



Sono stati caricati 1,3 g di Mg + 1.55 g di Ni dopo aver opportunamente mescolato la miscela.
Sigillato il reattore è stato fatto il vuoto sino a 0,05 torr quindi caricato il reattore con 2 bar di H2, questo procedimento è stato ripetuto per 3 volte,  al fine di rimuovere completamente l’ossigeno.
Si caricano 8,2 bar di H2, acceso il riscaldatore la temperatura viene portata a 620 ºC e tenuta per 2 ore a questo valore  poi spento il reattore  aspetto il raffreddamento,  aperto il reattore  scopro che nulla è cambiato nell’aspetto e nella consistenza delle polveri.
I motivi del fallimento nella replicazione di questo esperimento  a mio parere vanno sopratutto ricercate nella dimensioni delle polveri:  le mie sono parecchio più grossolane. Forse anche la pressione dell’H2  era troppo bassa.

Ho pensato  di ripetere la prova a  temperatura superiore a quella di fusione del magnesio, 650ºC..   Richiuso il reattore e ripetuti i tre cicli sotto vuoto ho poi caricato 6,85 bar di H2.                        
Sotto  il grafico del trattamento termico (parte I) (Graf. 1)

[Immagine: majy8n.jpg]

La pressione all’interno del reattore (curva in rosso) cresce all’aumentare della temperatura (curva in nero) sino alla zona delimitata dalla linea verticale 1 corrispondente ad una temperatura della cella di 540 ºC quindi decresce costantemente indicando un costante assorbimento di H2 da parte delle polveri. Se si osserva l’andamento della curva delle temperature in prossimità della linea 1 si nota un lieve aumento della sua pendenza a destra della linea e questo indica la presenza di una reazione esotermica all’interno della cella. La temperatura media è di 720ºC, si  può osservare che una volta arrivata a regime la temperatura ha delle variazioni, questo è dovuto alla tensione di alimentazione della resistenza che non è stabilizzata. A 6,5 ore il reattore viene spento (linea 2).
Il giorno dopo il reattore viene riacceso (parte II) (Graf. 2) dopo aver caricato idrogeno sino 5,9 bar.


[Immagine: if644h.jpg]

Rispetto al giorno prima l’assorbimento di H2 inizia a 430 ºC,  alla linea 1, un’interruzione dell’energia elettrica che viene ridata dopo 1,5 ore, linea 2, la temp. media della cella è di 690ºC.
Dopo circa 10 ore la pressione H2 è scesa a 3,1 bar l’assorbimento non è ancora terminato ma la curiosità di vedere l’interno del reattore e tale che spengo il reattore e dopo averlo fatto raffreddare lo apro.
Il contenuto del crogiolo è ora formato da minuti granuli bianchi misti a granuli di Ni; sistemato il miscuglio di polveri su un cartoncino ho posizionato una piccola calamita sotto ed ho estratto dal miscuglio  la polvere di Ni .

La polvere bianca estratta presenta tracce di Mg (Fig. 7 e Fig. 8).

[Immagine: ddexpe.jpg]


Immersa in H2O genera H2, se l’ H2O è acidulata lo sviluppo di H2 è molto più rapido.  Riscaldata inizia a decomporsi a 360 – 400 ºC e subito dopo si infiamma, insomma si può ragionevolmente dire che questa polvere è  idruro di Magnesio.

  Mg + H2   -->  MgH2   a  690 – 720 ºC  con pressione di 6 – 7 bar ed in presenza di polvere di nichel.

Devo dire che è stata per me una sorpresa, dalla bibliografia mi risultava che erano necessarie pressioni molto più elevate per ottenere l’idruro di Mg.  non mi rimane che pensare che il nichel ha agito da catalizzatore.
Una prova eseguita successivamente con solo polvere di Mg  alla  stessa temperatura e pressione non ha dato questi risultati, solo una piccola quantità di MgH2  e formazione di un blocco più o meno compatto di Mg.
La prima sintesi di MgH2 venne effettuata nel 1951 alla pressione di 200 bar , e temp. 500 ºC  in presenza di MgI2 come catalizzatore.
Attualmente vengono usate anche altre tecniche che richiedono minori temperature e minori pressioni come quella della macinazione in mulini a sfere ad alta energia, in atmosfera idrogeno, richiedono però lunghi tempi di macinazione.



Bibliografia :

- “Safe processing route for the syhthesis of  Mg based metallic  hydrides”
http://vgr.ing.unipi.it/ichs/images/stor...rs/160.pdf

- “Destabilized magnesium nickel hydride” :  
http://ieahia.org/pdfs/NN0094d.pdf

- “Mechanochemical synthesis of hydrogen storage materials”
: http://www.icmpe.cnrs.fr/IMG/pdf/cuevas_2.pdf
 
-     “Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive  mechanical alloying:  http://www.researchgate.net/publication/...l_alloying
 
-“Sistemi di accumulo di idrogeno ad idruri di magnesio: verifica sperimentale degli effetti di scala”:
http://www.gruppofrattura.it/ors/index.p...le/378/347
 
-“Accumulo  di  idrogeno in idruri metallici” :  http://download.kataweb.it/mediaweb/pdf/..._140_7.pdf
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Claudio per questo post:
fosgene, GabriChan, ohilà, arkypita, quimico, luigi_67, TrevizeGolanCz, zodd01, Dott.MorenoZolghetti, al-ham-bic, ale93, the-rock-91, Max Fritz, Hamiltoniano
Wow. Lavoro della madonna. Complimenti. E grazie dei pdf  *Hail* *clap clap*
Fa sempre piacere e onore vedere pubblicati lavori così qui. Sono di un certo livello... Con questo non disdegno ogni altro lavoro, anche semplice... D'altra parte qui si discute di chimica ad ogni livello e mi piace assai vedere assieme lavori così e lavori fatti in casa, con risultati sorprendenti  *yuu*
Grazie.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
Claudio
Considerato che l'MgH2 fonde intorno a 280 °C, come mai il tutto non era una massa solida inglobante anche la polvere di Ni?
L'MgH2 è estremamente reattivo nei confronti dell'acqua, altro che normale sviluppo di idrogeno.
Temo che abbia ottenuto il composto, se va bene, solo in tracce.
Per convincermi voglio comunque vedere un diffrattogramma ai raggi X.

saluti
Mario
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
quimico, Claudio
(2014-11-06, 18:45)Mario Ha scritto: Considerato che l'MgH2 fonde intorno a 280 °C, come mai il tutto non era una massa solida inglobante anche la polvere di Ni?
L'MgH2 è estremamente reattivo nei confronti dell'acqua, altro che normale sviluppo di idrogeno.
Temo che abbia ottenuto il composto, se va bene, solo in tracce.
Per convincermi voglio comunque vedere un diffrattogramma ai raggi X.

saluti
Mario
Vede Mario considerato che questo esperimento l'avevo fatto parecchi mesi fa capisco benissimo la sua incredulità.
I dubbi ce li avevo anch' io ed ho tenuto queste prove sempre in sospeso. D'accordo con lei che una diffrazione ai raggi x sulle polveri risolverebbe il problema ma chiaramente questo è fuori dalle mie possibilità attuali.
Comunque se ammettiamo che non sia MgH2 cosa potrenbbe essere?
La cella è di allumina sono stati introdotte polveri di Ni di provenienza elettrolitica,  polveri di Mg al 99,5% di purezza, il coperchio interno è in grafite e non mostrava alcun segno di affaticamento o corrosione, il tubo per l'accesso interno della termocoppia è in lega Ni-Cr e neanche questo mostrava segni di interazione con i reagenti.
Un robusto assorbimento di H2 c'è stato il reattore non aveva nessuna perdità (era stato testato prima e dopo), dove è andato a finire quell'H2 ? Certo che si potrebbe fare l'ipotesi che sia stato assorbito dalle polveri di Ni e ne sarei oltremodo contento, a quel tipo di  polveri ho tentato per un’ anno in tutti i modi di fargli assorbire un po’ d’idrogeno ma non c’è stato niente da fare (diverso è il discorso per le nano polveri); quindi non credo a questa ipotesi.

L' idruro di magnesio è reattivo con l'H20 ma la velocità di reazione dipende molto dalle dimensioni delle particelle,
(le mie sono piuttosto grossolane).
Inoltre a 280º C si decompone senza fondere.

Con rif. a: " Synthesis of magnesium hydride and sodium borohydride at low temperatures"
" 1.1.4.1. Properties of Magnesium Hydride
... Magnesium hydride decomposes without melting at 280 °C. Its reactivity depends on the method of preparation. The product obtained by direct synthesis from the elements is stable in air. Nevertheless, if it is prepared by pyrolysis of dialkyl magnesium or by reaction of lithium aluminum hydride with dimethyl magnesium, the product is very pure and finely divided and ignites spontaneously on contact with air “(Ullmann 2002)”."

e sulla possibile funzione del Ni contenuto nella miscela,  rif.  a "
Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive mechanical alloying "
" ...The catalytic effect of nickel on hydrogen absorption in magnesium studied in pressurized vessels is already well
known. If we change the initial composition to include 1 atomic% of nickel, the transformation to the hydride phase
is considerably faster ..."
Cordiali saluti Claudio
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Claudio per questo post:
GabriChan
Complimentoni ! Una gran lavoro che merita di essere appeso sul wall of fame del sito.
" Non veni pacem mittere sed gladium " - Mt 10,34
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano zodd01 per questo post:
Claudio
A me cadono le braccia...
Siete chimici o caporali?
Lavoisier vi ha insegnato nulla?
Visto che la decomposizione dell'idruro di magnesio con acqua è completa, non sarà difficile immaginare un sistema "senza spina" per valutare la composizione STECHIOMETRICA del sale.
E poi c'è la chimica analitica... quella con i metodi imparati alle elementari... ricerco il magnesio, ricerco il nichelio... doso uno, doso l'altro.
Poi, se vale ancora quella cazzata del "nulla si crea, nulla si distrugge", se è nota la massa del Ni usato come catalizzatore, non sarà difficile capire se si è "consumato" durante la reazione. Per finire, se Ni è tutto lì, non reagito, e nel reattore ho messo H2 e Mg (e basta), non mi devo sforzare molto nell'immaginare un composto Mg(x)H(y). O no?

Mi sembrate tanto piccoli Sisifo, intenti a rotolare enormi macigni su di una china d'immane pendenza, quando basterebbe un Sobrero per evitare tanta inutile fatica.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo post:
al-ham-bic, Claudio, GabriChan, zodd01
Mi sembra molto ragionevole... il ragionamento di Moreno.
Sicuramente misurare con sufficiente accuratezza lo sviluppo di idrogeno credo sia ampiamente alla portata del bravo Claudio.
---
Una curiosità: Claudio, cos'è quella bobina dietro il manometro? Vedo il ponte di diodi ed i condensatoroni dell'alimentazione ma mi sfugge la funzione di tale bobina. Grazie
(e aspettiamo i risultati!  ;-) )
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo post:
GabriChan, Claudio
Per Moreno,
Devo ammettere che molto spesso ci complichiamo la vita cercando le strade pù complicate 
Bastava raccogliere il gas sviluppato a pressione atmosferica e calcolarne il volume, in quanto all'H20  portarla ad evaporazione e fare un peso secco del sedimento Mg(OH)2 e si avevano così i pesi di H2 e Mg questo era il modo più semplice sono d'accordo.

Quelle prove le avevo già fatte, avevo scelto un modo più contorto usando sempre il reattore di cui conosco il volume libero .
ho caricato solo 0,2 bar di H2 poi ho riscaldato a 450ºC (temp. a cui tutto l'idruro è sicuramente deconposto)  ed ho osservato la pressione raggiunta P1,  ripetendo la prova con 0,2 bar di H2 + quantità nota di MgH2 ho annotato la seconda pressione raggiunta a 450ºC, P2, calcolate le due densità del gas d1 e d2 mi ricavo il peso dell'H2 generato dalla decomposizione dell'idruro che mi aveva confermato che i rapporti erano quelli dell'idruro di magnesio.

A proposito aggiungo un'altra foto è un miscuglio di polvere di Ni, MgH2, una dei tanti test da me fatti, si può vedere che le dimensioni delle particelle si sono parecchio ridotte rispetto alle dimensioni originarie, queste particelle in H20 sviluppano H2 in modo molto rapido.

[Immagine: 33tnfoh.jpg]

Per  al-ham-bic,
La bobina dietro il manometro è semplicemente uno shunt e serve per leggere la corrente di alimentazione tramite un data logger (mi tramuta una lettura di corrente in una di tensione).
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Claudio per questo post:
Dott.MorenoZolghetti
Ok, se i dati sono replicabili e concordi ad ogni prova, direi che ci possiamo risparmiare i raggi X. ;-)
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo post:
Claudio
Tirando le somme, sembra che Claudio abbia introdotto notevoli miglioramenti nella sintesi dell'idruro di magnesio, consistenti in una minore pressione dell'H2 nel reattore e granulometria delle particelle metalliche nettamente superiore di quella usata nei lavori di riferimento.
Le prove che confermerebbero l'avvenuta sintesi sono, a mio avviso, un tantino incerte, ma per il momento non intendo insistere oltre, così come trascuro il tono canzonatorio di certi interventi che fanno riferimenti a personaggi mitologici.
Poichè sarebbe un peccato che certe innovazioni vadano sprecate, suggerirei a Claudio di contattare gli autori dei precedenti esperimenti/sintesi e metterli al corrente delle sue scoperte. Così potranno replicare la sintesi e confermare, come si conviene nel metodo scientifico, la validità del lavoro.

saluti
Mario

PS: nel post iniziale, ha accennato all'uso di questo materiale in applicazioni LERN. Potrebbe spiegarci meglio gli sviluppi futuri che intende dare ai suoi esperimenti?
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
Claudio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)