Sintesi di molecole antropomorfe: i NanoPutians
Stephanie H. Chanteau e James M. Tour (Department of Chemistry and Center for Nanoscale Science and Technology, MS 222, Rice University, Houston, Texas 77005) nel 2003 in un articolo uscito sul Journal of Organic Chemistry hanno descritto i dettagli sintetici per l'accesso a molecole antropomorfiche alte 2nm in forma monomerica, dimerica, e polimerica.
Queste figure antropomorfe sono chiamate, come un classe, NanoPutians. Usando gli strumenti della sintesi chimica, può essere raggiunto il massimo della miniaturizzazione progettata mentre si preparano le più diffusamente strutture riconosciute: quelle che assomigliano ad umani.

Al di là del dominio non c'è un'entità concepibile che unisca le architetture che possa aver interazioni coesive programmate tra i building block individuali. È da questa regione di grandezze che i chimici di sintesi naturalmente sono stati catturati; comunque, il loro fascino è raramente condiviso dal profano. Le masse vedono le strutture chimiche come astrazioni difficili da cogliere formulate tramite complessi algoritmi, eccetto quando le molecole assomigliano ad oggetti macroscopici come il C60. Senza dubbio, le strutture più largamente riconosciute sono quelle che assomigliano ad umani1.
Qui sono descritti i dettagli sintetici per l'accesso a molecole antropomorfiche alte 2nm in forma monomerica, e polimerica2,3.
I nomi comunemente accettati quali “cubano”, “dodecaedrano”, “housano”, e “forma a sedia” descrivono la costituzione o conformazione dei ciclialcani mentre “buckminsterfullerene” esprime la struttura chimica attraverso la sua relazione con l'artista che costruì gli analoghi macroscopici. Utilizzando una licenza del genre, le molecole antropomorfe sono qui soprannominate, come una classe, NanoPutians, seguendo il filo dei Lillipuziani nel classico di Jonathan Swift, i vaggi di Gulliver. Seguono nomi più descrittivi per ogni tipo di molecolaì. Anche riferimenti a “testa”, “coda”, “regione nordovest”, e “testata”, ad esempio, sono usati dai chimici di sintesi per descrivere metà o funzioni all'interno di una molecola bersaglio. Con lo stesso spirito, è stato esteso il concetto che descrive parti del corpo come “testa”, “collo”, e “gambe”. Inoltre, rendendosi conto che molti tipi di molecole, per esempio, i terpeni, sono comunemente disegnati in conformazioni di non equilibrio per aumentare la loro rapida classificazione cognitiva, sono qui mostrate le conformazioni di non equilibrio per alcune strutture. Comunque, le libertà prese con i disegni conformazionali non in equilibrio sono solo minime quando si rappresetano le principali porzioni strutturali; la licenza conformazionale è solo usata, in alcuni casi, con i copricapi dei NanoPutians.

Sintesi del NanoKid. Il primo dei NanoPutians è stato preparato tramite sintesi separate delle porzioni superiore ed inferiore seguita dall'unione alla “vita” dei due pezzi, costituendo quindi un approccio sintetico convergente. La metà superiore è stata fatta come mostrato nello Schema 1.

[Immagine: NanoKid1.png]

L'1,4-dibromobenzene è stato iodurato con buone rese4. Il 3,3-dimetilbutino è stato quindi accoppiato con 1 a dare 2. La formilazione5 di 2 è stata accompagnata da uno scambio litio-alogeno seguito da quenching con DMF a dare l'aldeide 3. L'aldeide è stata protetta come acetale usando l'1,2-etandiolo in presenza di una quantità catalitica di acido p-toluensolfonico con rimozione azeotropica dell'acqua tramite Dean-Stark. I tentativi di accoppiare 4 con
alchini (vide infra) ha dato con rese basse (<10%) i prodotti desiderati a causa della povera reattività del bromoarene in presenza di funzioni in orto stericamente ingombranti. Il bromuro è stato quindi scambiato con uno ioduro tramite uno scambio litio-alogeno e quenching con 1,2-diiodoetano a dare 5 come porzione superiore del corpo.
Per la preparazione del segmento inferiore del corpo, la nitroanilina è stata bromurata a dare 6 che è stato in seguito convertito a sale di diazoni e ridotto per eliminare la funzione diazo (Schema 2). La conversione del nitro gruppo ad amina porta all'86. La reazione di Sandmeyer è stata quindi usata per fare il sale di diazonio seguita da iodurazione7 a dare il dibromoiodobenzene 9. Quest'ultimo composto è stato accoppiato con il trimetilsililacetilene (TMSA) tramite un catalizzatore misto Pd/Cu8 a dare 10. L'analogo coupling del dibromoarene 10 con 2 equiv di 1-pentino porta all'11. Il composto 11 è stato quindi desililato in metanolo alcalino a dare la metà inferiore, 12, del NanoPutian.

[Immagine: NanoKid2.png]

L'ultimo step in questa sintesi comporta il coupling delle porzioni superiore ed inferiore. Questo è stato condotto usando un'altra volta il protocollo Pd/Cu-catalizzato8 a dare il NanoKid (13), ognuno con la struttura mostrata nello Schema 3.

[Immagine: NanoKid3.png]
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
mimante, ohilà
Oddio, ma è bellissimo XD Che caratteristiche hanno? Colore, stato, ecc...
Cita messaggio
Sintesi dei NanoPutians NanoProfessionali. Il NanoKid (13) può ora servire da “progenitore” dei NanoProfessionals.
Una semplice procedura che usa l'irradiazione con microonde9-12 è stata usata per le reazioni di conversione della testa. Il NanoKid (13) con un eccesso di un 1,2- o 1,3-diolo, in presenza di una quantità catalitica di acido p-toluensolfonico, è stato irradiato per alcuni minuti, dopo cui è stato generato un nuovo NanoPutian (Figura 1 e Tabella 1).

[Immagine: NanoPutians.png]

Questo include il NanoAthlete (14), il NanoPilgrim (15), il NanoGreenBeret (16), il NanoJester (17), il NanoMonarch(18), il NanoTexan (19), il NanoScholar (20), ed il NanoBaker(21). Usando questo metodo di irradiazione con microonde, ovviano al problema dei tempi di reazione. Si ha decomposizione quando la sintesi del NanoChef (22) viene condotto secondo le condizioni di reazione con microonde (Tabella 1, voce 9). Questa avviene probabilmente a causa della polimerizzazione tipo fenolo-aldeide che coinvolge l'elettron-ricco catecolo e l'intermedio ossonio basato sull'aldeide. Piuttost, una procedura che usa catecolo e clorotrimetilsilano è stata efficace13 nonostante le basse rese. I NanoPutians sono stati caratterizzati usando analisi spettroscopiche e di spettrometria di massa.

[Immagine: NanoPutianstabella.png]

In un separato esperimento combinatoriale, si è provato a fare l'intera popolazione NanoPutian in un sol colpo partendo con il NanoKid (13) e aggiungendo tutti i dioli appropriati (eccetto il catecolo) in un recipiente solo per generare 14-21 in una reazione fatta nel forno a microonde. Effettivamente, la conversione è avvenuta come previsto in 4 min e la formazione di 14-21 è stata confermata tramite spettrometria di massa della miscela di reazione in cui è stata rivelata la massa di ogni NanoPutian. Comunque, poiché alcune figure hanno lo stesso peso molecolare, la conferma ulteriore è stata ottenuta usando l'1H-NMR peak matching della miscela rispetto ai singoli spettri dei NanoPutian che era stati precedentemente ottenuti.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
mimante
Sintesi del NanoToddler. Seguendo la stessa via sintetica usata per il NanoKid (13), ma usando una parte inferiore troncata (24), il NanoToddler (25) è stato sintetizzato (Scheme 4).

[Immagine: NanoToddler.png]

L'1-butino è accoppiato con 10 a dare 23 con buone rese, seguito da deprotezione con potassio carbonato e metanolo. I composti 5 e 24 vengono quindi accoppiati a dare il NanoToddler (25) con una resa del 78%.

Sintesi di una matrice permanente Come descritto nello Schema 5, il 3-butin-1-olo è convertito nel mesilato14 26 e quindi ulteriormente converito nel tiolacetato 27 usando il sale di cesio15. L'alchino libero 27 è stato quindi accoppiato8 con 10 a dare 28. Il gruppo trimetilsilile è stato rimosso, e quindi il corrispondente alchino libero 29 è stato accoppiato con 5.

[Immagine: NanoKid_thiolfeet.png]

Il NanoKid con piedi protetti con tiolo, 30, è stato ottenuto per permetter quindi un suo auto-assemblaggio su una superficie di oro (Figura 3).

[Immagine: NanoKid_Ausurface.png]

I gruppi protettivi acetile sono stati rimossi tramite una soluzione di ammonio idrossido in THF a dare i tioli o tiolati liberi. Un substrato ricoperto di oro (Si/Cr/Au) è stata quindi immerso in questa soluzione, e dopo incubazione per 4 giorni, la superficie risultante è stata lavata e lo spessore misurato con un ellissometro. Questo composto ha formato un monostrato auto-assemblato (SAM) con uno spessore misurato ellissometricamente di 1.97 nm comparato allo spessore calcolato di 2.11 nm lungo la normale della superficie; la differenza è stata indicativa della comunemente osservata ibridazione sp3 tipica dello zolfo e l'interazione intermolecolare ha indotto l'angolo di tilt dalla normale alla superficie.

Sintesi dei NanoBalletDancers. Lo schema 6 evidenzia la sintesi dei NanoBalletDancers. La 2,5-dibromoanilina è stata diiodurata16. L'anilina risultante 31 è stata quindi convertita in diazonio e ridotta. Il composto 32 è stato accoppiato con il 3,3-dimetilbutino a dare 33, che è stata quindi tratta con t-butillitio e DMF a dare l'aldeide. Questa reazione non è chemoselettiva dato che porta ad uguali quantità dei due prodotti aldeidici, 34 e 35. Dopo separazione su gel di silice, 34 è stata protetta con glicole etilenico a dare 36.

[Immagine: NanoBallettDancers.png]

La metà superiore è stata ottenuta formilando il dibromoiodobenzene (9) a dare 37 (Schema 7). L'attivazione dei bromuri tramite aldeide per il coupling di Sonogashira8 ha permesso una resa eccellente nel cross-coupling nel portare al 38.

[Immagine: NanoBallettDancers1.png]

[Immagine: NanoBallettDancers2.png]

Il composto 36 è stato litiato e quenched con l'aldeide 38 a dare l'alcole 39 (Schema 8).

[Immagine: NanoBallettDancers2.png]

Seguendo una procedura di Hart17 l'alcole è stato convertito nello xantato 40. La riduzione con tri-n-butilstagno idruro in presenza di una quantità catalitica di AIBN ha fornito il NanoBalletDancer 41 in giuste rese. La sintesi del secondo ballerino è stata condotta tramite scambio di acetale indotto da microonde fornendo il NanoBalletDancer 42.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
**R@dIo@TtIvO**
quimico spettacolare, bellissimi!!
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
Cita messaggio
Giusto per essere completi metto i riferimenti, qualora qualcuno fosse interessato a cercare del materiale collegato.

(1) Hoffmann, R.; Laszlo, P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30,1.

(2) Chanteau, S. H.; Ruths, T.; Tour, J. M. J. Chem. Educ. 2003, 80, 395-400.

(3) An education outreach program has been established based on
3-D animations of anthropomorphic figures called NanoKids.
See: http://nanokids.rice.edu.

(4) Harold, H.; Harada, K.; Du, C.-J. F. J. Org. Chem. 1985, 50, 3104.

(5) Meegalla, S. K.; Rodrigo, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 1882.

(6) Garden, S. J.; Torres, J. C.; Ferreira, A. A.; Silva, R. B.; Pinto, A. C. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1501.

(7) Harold, H.; Vinod, T. K. J. Org. Chem. 1991, 56, 5630.

(8) Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 50, 4467.

(9) È stato utilizzato un formo a microonde Sharp Carousel (model RC510C).

(10) Moghaddam, F. M.; Sharifi, A. Synth. Commun. 1995, 25, 2457.

(11) Kalita, D. J.; Borah, R.; Sarma, J. C. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4573.

(12) Perio, B.; Dozias, M.-J.; Jacquault, P.; Hamelin, J. Tetrahedron
Lett.
1997, 38, 7867.

(13) Chan, T. H.; Brook, M. A.; Chaly, T. Synthesis 1983, 203.

(14) Journet, M.; Rouillard, A.; Cai, D.; Larsen, R. D. J. Org. Chem
1997, 62, 8630.

(15) Kellogg, R. M.; Strijtveen, B. J. Org. Chem. 1986, 51, 3664.

(16) Wilson, J. G.; Hunt, F. C. Aust. J. Chem. 1983, 36, 2317.

(17) Hart, D. J.; Kanai, K. J. Org. Chem. 1982, 47, 1555.
(2011-11-04, 14:08)Beefcotto87 Ha scritto: Oddio, ma è bellissimo XD Che caratteristiche hanno? Colore, stato, ecc...

NanoKid (13) solido giallo, appiccicoso
NanoAthlete (14) solido giallo, appiccicoso
NanoPilgrim (15) olio giallo, appiccicoso
NanoGreenBeret (16) solido giallo, appiccicoso
NanoJester (17) olio giallo, appiccicoso
NanoMonarch (18) olio giallo, appiccicoso
NanoTexan (19) olio giallo, appiccicoso
NanoScholar (20) olio giallo, appiccicoso
NanoBaker (21) olio giallo, appiccicoso
NanoChef (22) solido bianco
NanoToddler (25) olio giallo
NanoKid with Thiolacetate Feet (30) olio giallo, appiccicoso
NanoBalletDancer (41) solido bianco, appiccicoso
NanoBalletDancer (42) solido bianco
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
Beefcotto87, Max Fritz, jobba, fosgene
Oh, ma è la fiera dell'inutilità, la summa dello spreco di tempo, l'archetipo della ricerca futile...
...però è divertente! asd
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
Cita messaggio
Non posso che darti ragione... ma è divertente asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Ah, quindi avevo ragione nel pensare non servissero ad una minchia?
Cita messaggio
Attacca qui, aggiungi là, broma, ioda, accoppia, diaza, proteggi, irradia... sai come si son divertiti! 8-)
Fatti dove e quando la ricerca trova pure lo spazio e le risorse per "giocare" *Hail*
---
Hai idea del perchè siano tutti appiccicosi? (che siano coloratii è facile intuirlo, ma perchè "appiccicosi"?)
Così, per curiosità.
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)