Solfato manganoso
(2015-08-11, 23:15)Igor Ha scritto: Ma in questo caso, concentrazioni paragonabili a quella ipotetica del Mn2+ da dove potrebbero arrivare?
Nell'esperimento abbiamo usato solo H2SO4, NaOH ed acqua. Il Fe e lo Zn li abbiamo allontanati...

Riguardo all'accuratezza è ovvio che, dato il mio livello, non posso neanche sperarci. Però una qualche verifica, anche solo approssimativa, ci serve.

Mario, lei dice che proprio non c'è speranza di avere qualche informazione utile da una titolazione fatta in simili condizioni?

Il solfato di manganese cristallizza con quanità variabili d'acqua e di fatto non è per niente facile isolare una fase che sia di composizione definita. Ne consegue che, anche con il migliore metodo quantitativo disponibile,  l'errore lo si ha proprio durante la pesata iniziale del sale.
Come si dovrebbe procedere?
Semplice, si rende anidro il sale mediante evaporazione con acido solforico concentrato seguito da riscaldamento temperature non superiori a 500 °C. Il residuo viene raccolto, ne viene pesata esattamente una certa quantità e sottoposto ad analisi.
Il metodo migliore per farlo è ancor oggi quello volumetrico al bismutato.
Per quanto riguarda il colore, il sale idrato è bianco con una sfumatura di rosa pallido. Appena posso faccio una foto come si deve.


saluti
Mario
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Eccola la foto del solfato manganoso monoidrato:

   

Il colore rosa si vede ma è molto tenue.
Ed è esattamente quello che si vede ad occhio nudo.

saluti
Mario
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Ho eseguito delle prove.

1) In una provetta: 0,24g di MnSO4*nH2O autoprodotto, acqua oltre q.b. alla dissoluzione del campione, più qualche goccia di HCl 37%. Aggiungo BaCl2 finchè si nota precipitazione secondo la reazione

MnSO4 + BaCl2 --> MnCl2 + BaSO4

Lascio sedimentare e poi filtro. A solido perfettamente asciutto, raschio la polvere dal filtro e peso: 0,28g di BaSO4, equivalenti a 0,066g di Mn nel campione.

Se il campione fosse:
MnSO4*4H2O, il precipitato ha determinato una massa di Mn pari al 11% in più di quella teorica;
MnSO4*1H2O, il precipitato ha determinato una massa di Mn pari al 15% in meno di quella teorica;
MnSO4 anidro, il precipitato ha determinato una massa di Mn pari al 24% in meno di quella teorica.

2) Ho solubilizzato 0,22g di MnSO4*nH2O autoprodotto in 50ml esatti d'acqua.
Poi ho diluito 1/10 (2,5ml/25ml), così da poter fare più prove su questa soluzione, aggiungendo in una beuta da 100ml: 0,5-1ml di tampone ammonio a pH 9, una piccolissima massa di NET (soluzione rosso vino, perfettamente trasparente).
Ho titolato con EDTA 0,01M fino al blu puro, utilizzando in entrambe le prove 4,4ml di titolante.

4,4*0,01=25*c --> c = 0,0018M

Se il campione iniziale fosse:
MnSO4*4H2O, la titolazione ha determinato una massa di Mn pari al 90% di quella teorica;
MnSO4*1H2O, la titolazione ha determinato una massa di Mn pari al 69% di quella teorica;
MnSO4 anidro, la titolazione ha determinato una massa di Mn pari al 62% di quella teorica.

Conclusioni personali: il solido è MnSO4*4H2O.
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ClaudioG.
Le determinazioni che ha condotto non hanno alcun valore purtroppo. L'analisi quantitativa richiede ben altro approccio , anche quella meno accurata fatta in un home Lab. Non sto qui a commentare tutti gli errori commessi perché ci passerei la nottata.
Domani proverò anch'io qualche analisi a riguardo sperando di contribuire al chiarimento della questione. Saluti Mario
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ClaudioG., quimico
Aver ottenuto quei valori, dunque, indica un bel niente...

In pratica sarebbe allora stato meglio risparmiare tempo e reagenti.

Ma allora cosa è precipitato? Cosa è stato titolato?
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Ho eseguito nuovamente la titolazione con EDTA e NET su altri 0,4g di campione, stavolta senza tampone (pH 7), a diluizioni concentrazioni dimezzata e decuplicata rispetto alle precedenti. I risultati sono gli stessi.
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Questa discussione era nata con lo scopo di preparare il solfato di manganese partendo da una pila zinco-carbone. Come è noto all'interno di queste pile vi è una massa compatta di colore nero che contiene del biossido di manganese assieme ad altre sostanze.
Da qui l'idea di utilizzare questo materiale di scarto come fonte di manganese.
Chi ne è interessato può andare a rileggerla e trarre le proprie conclusioni.
Come ho già spiegato, la preparazione non mi è parsa convincente e questo mi ha spinto a presentare una procedura alternativa.


Come materiale di partenza ho utilizzato delle pile alcaline scariche perchè erano le uniche a mia disposizione.
L'apertura di queste pile comporta un certo livello di pericolosità perchè il contenuto interno può essere sotto pressione e causare spruzzi di liquido caustico. Lo sventramento della pila richiede attrezzatura adatta. La cosa più semplice è segare a mano le due estremita della pila ed estrare la pasta nera badando che non contenga frammenti di zinco e nel contempo non venga squarciato il sacchetto più interno che fa da catodo.
Poi la si spappola in acqua calda frantumando eventuali grumi ed infine si filtra su carta da filtro fascia nera. Così facendo si eliminano gli idrossidi alcalini presenti assieme allo zinco che passa in soluzione come zincato (il pH del filtrato misurato con cartina è circa 13). Il residuo di colore nero viene asciugato all’aria fino a che diventi una polvere friabile.

   

In un becker se ne mettono 6 g assieme a 7-8 di acido ossalico triidrato, 50 ml di acqua e 2,5 ml di acido solforico concentrato. Si ha effervescenza di CO2
MnO2 + H2C2O4 + 2H+ --> Mn++ + 2CO2 + 2H2O
La reazione si completa scaldando non oltre gli 80 °C.  La quantità di acido ossalico è approssimativa in quanto non si conosce il contenuto di MnO2. Un eccesso è uno spreco mentre se si lavora in difetto non si dissolve tutto il Mn. L’importante è il pH che non deve salire sopra 1 (controllare con cartina pH), eventualmente aggiungerne se necessario. Il suo compito è solubilizzare l’ossalato di Mn.
Filtrare su carta da filtro fascia nera. La filtrazione è rapida, ma conviene rifiltrare una seconda volta usando carta da filtro più fine. Si ottiene così una soluzione debolmente rosata e appena opalescente.

   

Si evapora il liquido. Se dopo un po’  si forma del precipitato è meglio filtrarlo.
Ad un certo punto, quando la maggior parte dell’acqua è evaporata, iniziano a separarsi  i sali. Interrompere subito il riscaldamento per evitare pericolosi schizzi bollenti e continuare in stufa a 120 °C. Al termine si ottiene una massa pastosa rosa pallida.

   

Dopo raffreddamento si aggiungono alcuni mL di acido solforico concentrato in modo da avere una pasta più fluida e si scalda cautamente, mescolando con una bacchetta di vetro,  fino a fumi bianchi. Proseguire il riscaldamento spezzando le croste con una bacchetta di vetro e rimestando di continuo. Continuare fino a che i copiosi fumi bianchi diminuiscano notevolmente di intensità e si ottenga una massa farinosa bianca. A questo punto è meglio trasferire il sale in una capsula di porcellana e scaldarla a circa 300 °C su piastra per eliminare l’acido solforico residuo.

   

Volendo si può completare in muffola a 475 °C per avere il solfato di manganese anidro ed esente da acido solforico.


Resa 7,8 g. del sale anidro.

Ed ora passiamo alla parte più controversa, ovvero l'accertamento di cosa si è ottenuto.
La determinazione quantitativa del manganese richiede di avere il sale sotto forma di composto con composizione ben definita. Poichè i vari idrati non hanno una composizione costante o meglio, questa è difficile da ottenere senza ricorrere a speciali accorgimenti, si deve scaldare il sale a 475 °C al fine di averlo perfettamente anidro. Dopo di che lo si conserva in essiccatore.
Ci sono svariati metodi per quantificare il manganese e il migliore è il metodo al bismutato. Tuttavia è impraticabile, almeno per me, per via del costo e della quantità impiegata (ne servono come minimo 15 g per una sola analisi !!). Ci sono ovviamente altre metodiche quasi altrettanto valide, ma più complicate e non alla mia portata.
Diventa allora quasi obbligatorio optare per una determinazione complessometrica, che ha i suoi limiti ma che se condotta come si deve fornisce discreti risultati.
Prima di eseguirla ho voluto però verificare se ci fossero delle impurità nel sale ottenuto, a partire dalle più ovvie.
Allo scopo ho fatto dei semplici test qualitativi per accertare la presenza di Fe, Cu e Zn.
Per i primi due ho aggiunto una punta di spatola di sale ad alcuni ml di HCl al 37%. Si è sviluppata una debolissima colorazione gialla. Di conseguenza Fe e Cu, se presenti, lo sono in quantità di tracce. In caso contrario ci sarebbe stata una colorazione gialla più intensa dovuta alla formazione di clorocomplessi colorati.
La ricerca dello zinco richiede una preliminare separazione dal manganese. Una punta di spatola di sale viene sciolta in 30 ml di acqua, si rende nettamente alcalina la soluzione mediante NaOH al 10% (si forma un precipitato marroncino di idrossido di Mn assieme a idrati di valenza superiore, mentre lo zinco rimane in soluzione come zincato). Si filtra su carta e si aggiunge una punta di spatola di tioacetammide e si scalda ad ebollizione per circa 1 minuto. Si forma un precipitato bianco. Si acidifica nettamente con acido acetico 50% e si scalda brevemente all’ebollizione. Il precipitato bianco di ZnS permane. Questo significa che lo Zn è un'impurità presente nel sale e a giudicare dalla quantità di precipitato, tutt'altro che in tracce.

Questi saggi orientativi delineano la succesiva strategia analitica. Come ho già detto sarà per via complessometrica. Dapprima viene determinata la somma Mn+Zn e poi il solo Mn, previo mascheramento dello zinco con KCN. Ci sono alcuni accorgimenti da prendere poichè al pH di lavoro scelto (pH=10) il manganese si ossida con estrema facilità e  inizia pure a precipitare come idrossido. Si evita questo con un debole agente complessante come il tartrato e si crea un ambiente riducente mediante aggiunta di acido ascorbico. Come se non bastasse abbiamo pure una cinetica piuttosto lenta e questo impone di titolare a caldo. Il Nero Eriocromo T sarebbe un buon indicatore ma a caldo tende a decomporsi, motivo per cui useremo la Calmagite.


Determinazione del titolo:
Si pesano esattamente circa  0,4 g di solfato di manganese anidro i quali sono trasferiti in un matraccio tarato da 500 mL e portati a volume con acqua distillata.
A 100 ml di questa soluzione si aggiungono 0,2 g di tartrato di sodio e potassio, una punta di spatola di acido ascorbico e si scalda intorno ai 35 °C. Aggiungere quindi 5 ml di tampone (sciogliere  16,9 g di NH4Cl in 143 mL di NH4OH 25% e aggiungere 1,25 g di Mg-EDTA, poi diluire a 250 mL con acqua distillata). Aggiungere circa il 90 % della soluzione titolata di EDTA, poi aggiungere l’indicatore Calmagite. Terminare la titolazione, tenendo conto che in prossimità del punto di viraggio le aggiunte vanno fatte piuttosto lentamente. Il viraggio è da roso-vinoso al blu-azzzurro persistente per almeno 2 minuti.

Calcoli:

Per quantificare lo zinco si è quindi ripetuta la titolazione di cui sopra, ma questa volta in presenza di una punta di spatola di KCN.
Peso MnSO4 = 415,5 mg
Per la titolazione di Mn + Zn sono stati usati 26,8 ml di EDTA, mentre per  la titolazione del solo Mn il volume è di 26,2 ml
mg Zn = 0,02 * 0,6 * 161,45 * 5
            = 9,7    (2,3%)
mg MnSO4 = 0,02 * 26,2 *  151,01 * 5   
                     = 395,6  (95,2%)

Osservazioni: onestamente mi aspettavo una purezza maggiore ma questo è il responso delle analisi e mi tocca accettarlo.
Come fare per avere una maggiore purezza? Ci sono due strade: si può trattare ulteriormente il residuo nero iniziale in ambiente fortemente alcalino per NaOH per eliminare lo zinco. Un paio di lavaggi a caldo dovrebbero bastare.
Oppure sciogliere il sale impuro in acqua e precipitare con soluzione di NaOH il manganese come idrossido. Il precipitato marroncino che si forma è facilmente filtrabile, dopo di che lo si può ridisciogliere in acido solforico contenente un poco di acido ossalico terminando poi come già descritto.


saluti
Mario
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Dunque...

L'analisi precisa condotta da Mario *clap clap*, pare abbia accertato l'alto tenore di Mn nella pasta catodica delle pile esauste, in accordo con ciò che riportava sia la parte di libro postata da me, che le rese ottenute in precedenza da me e ClaudioG. .

E' pure diverso il colore del sale anidro rispetto a quello dei sali ottenuti da me e ClaudioG...
Per come la vedo io, è un ulteriore indizio, assieme al test di precipitazione col BaCl2 ed alle titolazioni con EDTA-NET, d'aver ottenuto il sale tetraidrato  si si.
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Mi associo anch'io agli  *clap clap*, ringraziando Mario, sempre professionale e disponibile. Volendo potrei -trascurando le analisi non fattibili da me - eseguire il secondo metodo di purificazione suggerito da Mario (precipitazione dell'idrossido). In caso scriverò i risultati.
"C'è uno spettacolo più grandioso del mare, ed è il cielo, c'è uno spettacolo più grandioso del cielo, ed è l'interno di un'anima." V. Hugo, I Miserabili.
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Salve, ho provato a preparare del solfato manganoso  per reazione tra acido solforico e manganese metallico.
Ho fatto reagire 5,0g di manganese metallico (purezza >99,85%) con 18,0mL di acido solforico 37% m/m.
La reazione che si verifica è:

Mn(s) + H2SO4(aq)  [Immagine: fd.gif] MnSO4(aq) + H2(g)

Appena il metallo viene aggiunto all'acido si nota l'immediata formazione di idrogeno.

   

Al termine della reazione la soluzione ottenuta è stata filtrata per rimuovere il manganese in eccesso. Si ha quindi una soluzione rosa limpida di solfato manganoso.

   

A seguito della cristallizzazione si ottiene un solido rosato che è appunto solfato manganoso in forma idrata.

   

   
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