Verifica approssimazioni ipotizzate nel calcolo pH

Salve!! Vi prego di leggere i miei dubbi e chiedo in anticipo scusa per la lunghezza del messaggio ma non ho una grande capacità di sintesi.

Ho questo esercizio:

Calcolare il pH di una miscela composta da:

a)un acido forte HB con concentrazione C=1*10^-3 M

b) un acido debole HA con C_HA = 0,1M e Ka=1*10^-5

Allora io l'esercizio lo risolvo scrivendo il bilancio di carica e assumendo che essendo a pH acido [H+]>>[OH-]

B.C.

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]

[H+]=[A-]+[B-]

Facendo le sostituzioni opportune mi viene come espressione generale:

[H+]=C_HA* Ka/([H+]+Ka) + C

Ora mi si impone che l'approssimazione corretta sia [H+]>>Ka.

Con tale ipotesi ottengo:

[H+]= (Ka *C_HA)/[H+] + C

Che diventa un'equazione di secondo grado e risolvendola inserendo i dati del problema ottengo:

[H+]= 1.62*10^-3 M

pH= 2.79.

Verifica assunzione fatta in precedenza dopo i risultati appena trovati:

[H+]>> Ka

Ora la mia concentrazione di H+ trovata è 1.62*10^-3.

Sostituendo dunque in questa disuguaglianza avrei che:

1-62*10^-3 >> 1*10^-5

Che è VERA. Dunque è lecito aver fatto quell'approssimazione visto che mi ha portato a un valore di [H+] ce è effettivamente assai maggiore della Ka

[COLOR="#0000FF"]MA ECCO il PROBLEMA: [/COLOR]

Avessi fatto l'assunzione che il pH fosse dato solo dalla dissociazione dell'acido forte,e avessi dunque usato un ulteriore approssimazione, mi sarei distanziato dal risultato esatto ancora di piu dal momento che avrei trovato pH=3 .

Ora il mio libro dice che tale assunzione consiste nel considerare che [COLOR="#FF0000"][H+]=circa= C[/COLOR]

C= conc acido forte.

Ma tale assunzione non mi convince del tutto e appunto per tale assunzione avrei che:

[H+]=1*10^-3

C= 1*10^-3M

Dunque i due valori sono dello stesso ordine di grandezza e perciò anche tale approssimazione di "pseudo" uguaglianza(che costituisce,scusate il gioco di parole,un'approssimazione ancora piu approssimata della precedente) sarebbe consistente.

Ma è evidente che se paragono i due risultati del pH (2.79 e 3.00 la differenza è notevole...non credo sia un margine di errore accettabile in calcoli precisi).

Dunque il dubbio che mi viene è che la seconda assunzione non sia corretta...Cioè il considerare solo la concentrazione dell'acido forte come contributo al pH non si origini semplicemente dal verificarsi della condizione [H] = circa = C (acido forte)

Qualche aiuto per risolvere sto problema?? Se no rischio di sbagliare poi molti esercizi per sto motivo

Grazie

In generale la presenza di un acido forte fa sempre retrocedere l'equilibrio di dissociazione dell'acido debole, di conseguenza il pH di una soluzione di acido debole in presenza di un acido forte è sempre minore del pH della soluzione del solo acido debole. pH HA 0,1 M con Ka = 10^-5 = 3,00(22) (senza approssimazioni) pH HA 0,1 M con Ka = 10^-5 con HB forte 10^-3 M = 2,79(18) (senza approssimazioni) delta pH = -0,21(04) pH HA 0,1 M con Ka = 10^-5 = 3,00(00) (con approssimazioni) pH HA 0,1 M con Ka = 10^-5 con HB forte 10^-3 M = 2,70(11) (con approssimazioni) delta pH = -0,29(89) A parità di concentrazione di HA debole e HB forte, più debole è HA, maggiore sarà la diminuzione del pH. pH HA 0,1 M con Ka = 10^-7 = 4,50(07) (senza approssimazioni) pH HA 0,1 M con Ka = 10^-7 con HB forte 10^-3 M = 2,99(57) (senza approssimazioni) delta pH = -1,50(50) Una regola generale che si può seguire per sapere se il contributo alla concentrazione totale di H+ fornito dall'acido debole può essere trascurato o meno è questa: - se [acido forte] è maggiore o uguale a [acido debole] il contributo alla concentrazione totale di H+ fornito dall'acido debole può essere trascurato.

Grazie!!

Molto utile l'ultima regoletta