basicità basi azotate
Salve a tutti, data la disperazione vado subito al problema senza un minimo di educata presentazione:,(..
Mi ritrovo degli appunti incerti sull'argomento del titolo, e un libro molto spesso quanto inutile (il lehninger).a proposito della basicità di pirimidine voi riuscite a dare un'interpretazione a questi appunti?

"L'azione elettronrepulsiva dei gruppi -OH aumenta il carattere basico degli atomi N1 di citosina, N1 e N3 di timina e N1 e N3 di uracile che hanno quindi un pKa di 9-9,5. Rimane inalterato il pKa del N3 della citosina, uguale a 4,5."
su quello che devo capire c'è l'imbarazzo della scelta:
1- perchè il gruppo-HO è elettronrepulsivo? per me l'O per la sua alta elettronegatività dovrebbe sempre attirarli ma sarà una visione superficiale..per cui perchè è elettronrepulsivo? in virtù dei suoi doppietti elettronici negativi o per cosa altro?
2- in che modo aumenta la basicità degli atomi accanto? penso che in qualche modo aumenti la forza dell'aromaticità ma ciò non dovrebbe sfavorire la protonazione degli N?
3- perchè quel N3 della citosina non varia? l'-NH2 non ha la stessa capacità elettronrepulsiva dell'-OH?

sono questioni basilari proprio e io non c'ho ancora capito niente..bene. Vi ringrazio..aiuto!
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Già solo perchè hai affermato che "il Lehninger è un libro tanto spesso quanto inutile"...mi è passata la voglia di risponderti. Forse non sai che quel testo che tu bistratti è uno dei migliori testi di biochimica. Certo, se ci vuoi imparare la chimica organica...sei un pelo fuori strada.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Un pelo fuori strada è forse il mio professore di biochimica che lo consiglia da anni a noi studenti di medicina, purtroppo non sono stata capace di sciegliermi da sola un libro essendo una profana in materia e mi son dovuta fidare di lui. In ogni caso io ho detto così perchè davvero nella prima metà del libro che ho fatto ho trovato pochissimi concetti diluiti in molte pagine, cose quasi ovvie mentre appena ho bisogno di andare un po' più sullo specifico (come lo stesso professore ci chiede di fare) non ho alcun punto di riferimento. Vorrei farti molti esempi per giustificare la mia affermazione ma mi chiedo cosa ti spinga a impuntarti su questa questione al posto di aiutarmi. Dunque la tua stizza per l'offesa ad un libro può essere maggiore della possibilità di aiutare qualcuno?
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il Lehninger è una bibbia della biochimica... ovviamente in eng è meglio che in ita...
non è un libro di organica come ha ricordato Moreno...
ti servirebbe un buon libro di eterociclica ma... se non l'hai mai fatta, la vedo dura...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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riuscite a rispondere alle mie domande? ho qualche rudimento sull'eterociclicità per cui forse se provate a spiegarmi voi posso capire. so che il meglio sarebbe chiedervi a questo punto di consigliarmelo voi un libro dove studiare ma sono in emergenza con questo esame e vorrei provare prima a ricevere spiegazioni dirette. ripeto:
il gruppo -OH repelle elettroni per la carica negativa dei suoi doppietti? e questo rende l'aromaticità più forte (perchè altrimenti attirandoli a sè diminuirebbe la densità dell'anello)? e un'aromaticità forte in che modo favorisce la protonazione degli N (escluso l'N adiacente al sostituente -NH2 nella citosina che non so come questo lo renda diverso dagli altri)? io forse sto riuscendo a capire che determinante è l'acidità del gruppo -OH che perdendo facilmente il protone, facilmente avvia la reazione a catena della formazione del doppio legame O=C, spostamento dell'elettrone aromatico del C all'orbitale p dell' N con conseguente carica negativa dell'N che così più facilmente ricerca protoni. per cui la forza dell'anello aromatico è significativa solo nel senso che quando viene interrotto dalla formazione di O=C pretende più facilmente la sua riformazione con conseguente legame N-H. è così?
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se chiedo umilmente scusa per la superficialità con cui ho giudicato questo libro verrò riabilitata in questo forum? perchè ho capito come potesse sembrare io scaricassi sul libro le mie mancanze..la realtà è che nel definirlo inutile facevo riferimento al fatto che ogni volta che ho avuto un dubbio nello studio non ho mai trovato risposte in questo libro, probabilmente perchè si trattavano di questione di chimica organica più che di biochimica come mi avete fatto notare..detto ciò rimango convinta della sua relativa dispersività ma ciò non vuol dire che non abbia tutto il necessario per costituire un ottimo compendio di biochimica..il mio giudicarlo inutile non era universale, solo relativamente al mio caso particolare..dicevo "ho un dubbio e il libro che ho non mi aiuta per cui chiedo qui"..
detto ciò ho trovato su internet conferma alla natura di elettronrepulsore del gruppo -OH dovuta alla carica negativa dei suoi doppietti; alla conseguenzialità della basicità dell'N dovuta all'anello aromatico do risposta solo pensando al fatto che la sua protonazione è ampiamente ricercata per ristabilire l'anello aromatico dopo la sua eventuale rottura per deprotonazione dell' -OH anche se mi sento insicura sul mio modo di esporla e vi chiedo se notate ingenuità di farmelo notare; ultima questione è questa differenza di pKa tra l'N1 e l'N3 della citosina..capisco che c'entri il sostituente -NH2 ma a me viene in mente solo una possibile interferenza sterica che ostacoli la protonazione dell'N3 (è adiacente al gruppo alcolico così come l'N1, per quale altra ragione non dovrebbe protonarsi con la stessa facilità?).
ultima cosa vedo che un processo simile accade nella adenina a cominciare però dalla deprotonazione del gruppo -NH2 piuttosto che di un gruppo alcolico..il fatto che la basicità dell'N1 rimanga comunque a pKa 4 e non 9 come sarebbe col gruppo alcolico accanto è dovuto solo alla minore acidità del sostituente azotato rispetto all'alcol?
non capisco se sbaglio qualcosa nel porre le domande che fa sì che non riceva risposta..nel caso fatemelo notare perchè da sola non so correggermi..
il fatto è che non mi posso fidare delle mie intuizioni, perchè spesso mi sono trovata a credere e dimostrare intuitivamente cose che poi si rivelavano opposte..ad esempio inizialmente pensavo che la protonazione degli N fosse invece impedita dall'aromaticità perchè ne avrebbe provocato la rottura e invece è al contrario! per quello chiedo conferma anche di quello che forse ho capito..e vi pregherei di aiutarmi.
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cara bastianabb che io sappia l'aumento di basicità dei gruppi aza (gli atomi di N dell'eterociclo) nelle basi pirimidiniche è dovuto all'equilibrio tautomerico. Tra l'altro aumento di basicità è riferito alla pirimidina quindi bisogna specificarlo....
Mi spiego meglio.......
come ben sai Uracile, Timina, Citosina sono derivati della pirimidina.

La pirimidina è una base molto debole in H20 (pKb è circa 12 se nn erro :-)). È una base molto debole in quanto ciascun gruppo aza (gli atomi di N nell'eterociclo) esercita un effetto di attrazione elettronica sull'altro diminuendo di fatto la densità elettrinica dei lone pair (coppie solitarie sugli N. Stai attenta in genere i libri non mettono il lone pair dell'N)

Detto questo la presenza sull'anello eterociclico di sostituenti del tipo -OH e -NH2 determina l'instaurarsi di equilibri tautomerici.
In genere in soluzione acquosa la forma + stabile è la FORMA 2 quella che prevede l'atomo N-3 protonato. Bada!! la forma due non è un aromatico!!!!!!!!!!
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si forza portante è vero, e al tuo definirlo equilibrio mi sono ricordata di smetterla di considerare la faccenda come un passaggio alternato tra le due forme isomeriche e più come una situazione stabile in cui un unico orbitale molecolare si espande su più nuclei, dell'O del C e dell'N ..solo che non capisco come questo equilibrio tautomerico avvenga solo in direzione dell'N1 e non dell'N3 che si trova ugualmente distante dall'-OH..
così come mi confonde vedere l'equilibrio tautomerico in cui si trova invece l'adenina col suo sostituente -NH2 posizionato accanto ad un N così come nella citosina senza che però in quest'ultima venga indicato..

AGGIORNAMENTO
o cacchio! innanzitutto grazie per avermi detto questa cosa dei gruppi aza che si autociucciano i doppietti così da renderli meno disponibili a protoni..
poi..questa forma 2 con l'N3 protonato non l'ho mai vista:-(..la tautomeria che considero io è quella esistente tra la forma enolica a PH acido e chetonica a PH 7..che include solo l'N1..e mantiene l'aromaticità..
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calma calma...l'equibrio tautomerico è tra tre strutture per ogni base pirimidinica..prendo come esempio l'uracile..l'uracile a seconda del solvente in cui si trova (nel tuo caso H2O) e a seconda della conc. della soluzione può trovarsi in 3 forme:
1) quella in cui l'anello perde la sua aromaticità, N-1 e N-3 son protonati
2) l'anello non è aromatico, N-3 protonato, N-1 non protonato, in C-6 c'è un -OH
3) anello aromatico, N-3 e N-1 non protonati, in C-2 e C-6 c'è un -OH
Detto questo in condizioni fisiologiche l'equilibrio tende per la struttura 2) (cioè voglio dire che la struttura del punto 2) e quella + stabile e quindi con una conc maggiore). Tra l'altro in questa forma è possibile la formazione del legame N-beta-glicossidico con il ribosio/deossiribosio
mmmm..senti dom se vuoi ti posto un immagine con gli equilibri tautomerici..così parliamo dei tuoi problemi con le strutture innanzi agli occhi :-)...sarà l'ora tarda ma nn ho compreso appieno la tua domanda :-)
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si ti ringrazio molto, scusami davvero se faccio confusione..
credo di aver capito che numeriamo gli atomi in maniera diversa, io seguo il libro che comincia la numerazione dall'aza più basso nelle pirimidine (l'N3 è per me quello che si trova in mezzo ai due sostituenti -OH e -NH2) e da quello in alto a sx nelle purine, ma vedremo meglio con le immagini:-)
ho capito le 3 forme di cui parli: lattamica, lattimica e doppio lattimica ma a PH 7 mi dà la lattamica come prevalente (è più o meno il PH fisiologico o mi sbaglio?)..per non parlare che nel libro vedo in effetti che l'aromaticità per le due forme protonate non è più segnata, mentre il mio professore negli appunti evidenzia più volte come tutto questo succeda per mantenere l'aromaticità della molecola, che nelle forme protonate l'N usa 3 elettroni per formare legami sigma con due C e un H e gli altri 2 elettroni passano all'orbitale p per contribuire all'anello che si trova così ad essere composto da 6 elettroni bilanciando la mancanza del contributo del C che si trova ora occupato dal doppio legame con l'O..
mamma mia che confusione! scusami davvero..spero di riuscire a capire domani!
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