m-Nitroanilina
Sfogliando il Vogel ho trovato questa interessante sintesi che conduce al terzo isomero della nitroanilina, l'unico non preparabile per nitrazione dell'acetanilide. La via di sintesi infatti è totalmente diversa e prevedere la riduzione del m-dinitrobenzene con sodio polisolfuro.

Materiali:
-sodio solfuro o solfidrato (io ho usato il secondo)
- sodio idrossido (nel caso si usi il solfidrato)
- zolfo
- m-dinitrobenzene
- acido cloridrico
- ammoniaca concentrata

Procedimento:

In un becker da 100ml si pongono 5,3g di NaSH, 2,8g di NaOH, 4,3g di zolfo in polvere e 65ml di acqua. Si scalda la soluzione quasi all'ebollizione, mescolando bene. Ben presto tutto lo zolfo si dissolve formando una soluzione arancione intenso di polisolfuri di sodio.
   
La soluzione sopra preparata viene posta in imbuto gocciolatore. In un becker da 500ml si pongono 10,6g di dinitrobenzene e 85ml di acqua, quando il solvente raggiunge l'ebollizione il nitroderivato fonde formando uno strato oleoso più denso. Aggiungere lentamente la soluzione di polisofuro al dinitrobenzene, mantenendo sempre l'acqua a ebollizione. La miscela assume presto un colore marrone rossastro.
      
Terminata l'aggiunta bollire per altri 20 minuti mescolando ogni tanto, dopodichè far raffreddare e filtrare il solido grezzo che si presenta di colore arancione scuro.
   
Per eliminare lo zolfo presente e il m-dinitrobenzene non reagito si digerisce il solido con 30ml di HCl 20% diluiti in 60ml di acqua bollente. Gran parte del solido si dissolve, lasciando solo dei granelli di zolfo, questo viene separato per filtrazione e il filtrato, che deve essere limpido, viene basificato con un eccesso di ammoniaca concentrata: subito precipita l'anilina sottoforma di polverina gialla che viene filtrata e fatta asciugare all'aria.
      
   
Per ottenere un prodotto più puro e con un aspetto migliore si ricristallizza il solido da una miscela di etanolo-acqua 1:1 (circa 100ml) filtrando a caldo il solido indissolto. Per raffreddamento il prodotto si depone sottoforma di cristalli arancioni. Resa 5,2g (60%). Se ne perde un po' con le varie filtrazioni e lavaggi, dato che il prodotto un poco è comunque solubile in acqua..
      

Tutto sommato sono soddisfatto della resa. Ho modificato la procedura del Vogel poichè non avevo Na2S, ma solo NaSH. Ho adattato le quantità al prodotto in mio possesso, che viene venduto dalla Sigma come idrato (ho stimato un 30% di idratazione, sicuramente ne ho stimata troppa).
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo post:
fosgene, quimico, al-ham-bic
Molto interessante!
il m-dinitrobenzene è comprato o te lo sei sintetizzato?
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
Cita messaggio
Scarti della sintesi del nitrobenzene...asd Ho seguito più o meno il metodo di kirmer, però ho lasciato apposta più nitrobenzene nella miscela nitrante esausta, distillato l'HNO3 azeotropo a 120° (per eliminare l'acqua), aggiunto del KNO3 e scaldato a 110° per un'oretta... Per raffreddamento il dinitrobenzene si è solidificato. Purificato per ricristallizzazione
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Bella anche questa sintesi Marco: la classica riduzione col solfuro mi manca e prima o poi la voglio provare.
NaHS lo tengo per sorti migliori ed è invece una buona occasione per usare quel solfuro di sodio tecnico che presi a suo tempo da Fotomatica (non è un bel Na2S.9H2O, l'avevo preso solo come facile fonte di H2S) in scagliette che sciolte in acqua danno una sol. un po' troppo lattiginosa, sicuramente per eccesso di zolfo.
Lo "solfurizzo" ancora di più come dice il Vogel e vediamo.
Cita messaggio
Grazie Al! Vediamo se funziona anche con il solfuro tecnico, ma credo proprio di sì! Al massimo ti rimane un po' di zolfo indisciolto insieme al prodotto, ma tanto è molto semplice eliminarlo!
Questa riduzione funziona solo sui dinitroderivati, non sui mononitrati...chissà perchè...
Sarebbe interessante provare a ridurre il dinitroclorobenzene in questo modo, ma non ho trovato tracce in letteratura..
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Come avevo annunciato ho fatto anch'io la m-nitroanilina per verificare questo metodo di riduzione, che mi mancava.
Ho provato anche la riduzione con polisolfuro ma la procedura che di gran lunga mi ha soddisfatto è una variante di quella riportata dal Vogel ed. 1989, che fa uso di sodio solfuro e bicarbonato per produrre in situ NaSH. Nella mia variante sono partito direttamente da NaSH e la reazione avviene in ambiente esclusivamente metanolico.
La resa è stata sovrapponibile a quella del Vogel (65%) ed ho curato particolarmente la ricristallizzazione, solo da acqua senza etanolo o metanolo.
Ecco il nido di aghetti giallo aranciati di 3-nitroanilina (nella realtà sono più gialli di quanto appare in questa foto al tramonto): è un peccato confinarli nella bottiglietta!
---
Per il dinitroclorobenzene si potrebbe provare a farlo (previo rifornimento di HNO3 d.1,50...) e idem la nitrocloroanilina. Tutta roba molto friendly... *Fischietta*


AllegatiAnteprime
   
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo post:
fosgene, Dott.MorenoZolghetti, marco the chemistry, ohilà
Che belli gli aghetti. E così fai sintesi, bravo! Continua così, sono certo che ti troverai bene su questo forum. ;-)
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo post:
al-ham-bic
Ben fatto al, sono contento che sia uscita e i cristalli sono molto belli, molto meglio dei miei! Ho letto adesso la procedura del Vogel 5 edizione (io avevo usato quella della 3 edizione), sembra molto meglio e anche molto più "pulita" devo fare un po' di m-dinitrobenzene (con KNO3 e H2SO4) e poi la riprovo...

Per il dinitroclorobenzene non serve HNO3 fumante, comunque pensandoci bene non credo lo si possa ridurre con questo metodo...piuttosto avverrebbe una Sn aromatica sul cloro a ottenere un mix di 2,4-dinitro fenolo, tiofenolo e anisolo (se lavoriamo in MeOH)..
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio
Zolgh sei forte... *Fischietta*
---
Marco se dici che avverrebbe quella Sn aromatica, senza sperimentata procedura meglio lasciar perdere subito: i minestroni mi piacciono solo con i fagioli...
Col metodo al fegato (non alla veneziana) di zolfo la m-NA mi è venuta brutta... disperavo di vederla così carina. Ed è anche bella stabile, non scurisce come ti avevo accennato.
Cita messaggio
Eh il sospetto è anche abbastanza grande...basta vedere come si prepara il dinitrofenolo e come il DNCB reagisce con i mercaptani.....Inoltre non ho trovato nulla in bibliografia, quindi se mai nessuno in 200 anni circa ha provato a ridurre il dinitroclorobenzene in questo modo un motivo c'è..

Beh allora se dici che è anche bella stabile non mi tocca fare nient'altro che provare...asd
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)