α-naftil etil chetone

Come avevo annunciato nel thread riguardante le reazioni di FC ho tentato l'acilazione del naftalene e devo dire che ha avuto successo! La reazione è veloce rispetto alle normali FC e devo dire che il prodotto è venuto bello pulito. Materiali: - naftalene ricristallizzato da EtOH e ben seccato all'aria - AlCl3 anidro - propionile cloruro - diclorometano anidrificato su CaCl2 - CaCl2 anidro - vetreria: pallone a 3 colli da 250ml, pallone da 250ml, refrigerante a bolle, imbuto gocciolatore, termometro, piastra agitante-riscaldante, imbuto separatore beute varie Procedimento: Prima di iniziare la sintesi è necessario seccare la vetreria in forno a 100° per minimo 10-15 minuti in modo da eliminare il grosso dell'acqua, piccole tracce di umidità non danno fastidio alla reazione. In un pallone da 250ml ben secco vengono posti 28g di AlCl3 anidro e subito 60ml di diclorometano anidrificato per una notte su CaCl2, l'acido di Lewis non si solubilizza, inutile provarci...A questo punto si aggiungono 18ml di propionil cloruro e si agita vigorosamente a mano o con ancoretta magnetica, ben preso AlCl3 passerà in soluzione, colorandola leggermente in giallo-marrone, la reazione è anche leggermente esotermica. Abbiamo creato la soluzione contenete formalmente il catione acilio che andrà ad attaccare l'idrocarburo aromatico, in pratica si è formato un complesso fra AlCl3 e il cloruro acilico. La soluzione viene conservata ben tappata fino al momento dell'uso, consiglio comunque di conservarla al max 30 minuti.

In un pallone a 3 colli da 250ml si pongono 26g di naftalene e 60ml di DCM, la dissoluzione è fortemente endotermica e quindi è consigliabile scaldare leggermente per dissolvere tutto l'idrocarburo. Alla fine si ottiene una soluzione incolore e limpida.

Si pone ora il pallone a 3 colli in bagno d'acqua a  35-40°C e la soluzione contente il complesso del cloruro acilico nell'imbuto gocciolatore, avendo cura di chiudere la bocca di esso con un batuffolo di cotone.

 Appena la soluzione di naftalene avrà raggiunto i 35°C (controllare tramite il termometro posto nel terzo collo del pallone) si comincia a calare goccia a goccia la soluzione acilante, tenenedo la soluzione sotto forte agitazione magnetica, questo favorisce un buon miscelamento delle due soluzioni e impedisce uno schiumeggiamento troppo forte. Ben presto si avrà un copioso sviluppo di HCl gas e il solvente (che bolle a 40°C) riflusserà dolcemente, regolare le aggiunte in modo da non far bollire via del DCM. La soluzione assumerà un colore sempre più scuro man mano che il cloruro acilico viene calato, questo è sempre un buon segno quando si fa una FC!

Terminate le aggiunte si lascia la miscela, che non presenta alcun solido precipitato, ad agitare per altri 10 minuti in modo da espellere tutto l'HCl residuo e da completare la reazione. Si calano ora molto lentamente, sempre attraverso l'imbuto gocciolatore, e ancora goccia a goccia 60ml di HCl 20%, la miscela deve essere sempre ben agitata e magari è conveniente raffreddare il pallone in bagno di ghiaccio (io ci ho pensato tropo tardi). Lo spegnimento della reazione è veramente esotermico e si liberano copiose fumate di HCl, intanto precipita un solido bianco (idrossido di alluminio) che si dissolve quando tutto l'acido è stato aggiunto, nel caso ne rimanga un po', aggiungere altro HCl conc.

Al termine dello spegnimento dovremo avere due fasi, una superiore incolore e una organica inferiore colorata leggermente in marroncino. Questa viene separata, lavata con acqua per 3 volte fino a che non diventa giallo paglierino e infine anidrificata su CaCl2. 

Il solvente viene rimosso (non è difficile..) e il residuo oleoso marrone chiaro, ma limpido, viene frazionato. Ho ottenuto una piccola testa (3 gocce) a 270-280°, che puzzava di naftalene e poi tutto il contenuto del pallone  è distillato tra 314 e 318°C senza decomporsi.  Resa 28,2g (75%) Se il composto liquido viene lasciato riposare una notte in freezer e poi si strofinano le pareti del contenitore, esso cristallizza istantaneamente in un solido bianco di consistenza untuosa.

Sono quasi sicuro di avere ottenuto l'isomero alfa, che è bassofondente (fonde a 9°C rispetto che a 60°C e il mio composto è liquido a t.a.) rispetto all'isomero beta, sia perchè ho seguito una procedura indicata in un articolo accademico, sia perchè l'isomero beta è più difficile da preparare e in solventi come il DCM praticamente non si forma. L'odore beh, questo chetone non sa di molto...anzi a freddo non sa di nulla....a caldo ha un leggero aroma che ricorda gli eteri metilico ed etilico del naftolo...Bisogna provare a eliminare un carbonio...e fare l'acetilderivato...

Bellissime queste FC! 

E' singolare che tra etil e metil (considerato tutto l'insieme) il profumo cambi così tanto.

The Good Scent fornisce un profumo floreale addirittura di media forza per l'a-naftil meti lchetone

Boh, sai che anche io mi aspettavo un qualche aroma...Però mi sarei aspettato anche un prodotto prima della distillazione che puzzava tantissimo di naftalene, e invece no! nei prossimi giorni, clima permettendo (devo beccare una bella e fredda giornata, niente piogge!) preparo AcCl e provo...sarebbe poi interessante preparare anche l'isomero beta, ma lì c'è da nitrare un po' di benzene (nessun problema!) prima...

Sono contento che ti piacciano queste FC!

Fantastico come sempre !