Vanadio, numeri di ossidazione e colori

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Max Fritz

2010-12-25 18:32

Buonasera a tutti. Per festeggiare allegramente il Natale, sono partito già da questo pomeriggio a fare qualche esperimento con "i nuovi acquisti". Parliamo di un elemento non conosciutissimo nella vita comune, che riveste qualche ruolo molto limitato a livello biologico. Come metallo di transizione è abbastanza resistente alla corrosione, ha una densità di 6g/cm^2 ed è utilizzato principalmente nella produzione di leghe metalliche. In chimica riveste un ruolo interessante, in quanto capace di presentarsi in molti stati di ossidazione. Il più comunemente utilizzato è quasi sicuramente V(IV), che si presenta da giallino chiaro (vanadati) a rosso (V2O5). I composti di V5+ sono molto tossici e, come si può dedurre, fortemente ossidanti. Propongo di iniziare con una foto del metallo, 10g di vanadio in trucioli, per poi andare direttamente all'esperimento:

Vanadio.JPG
Vanadio.JPG

Reagenti:

-NH4VO3

-H2SO4 conc.

-HCl 20% ca.

-Zn granuli o polvere

-Acqua distillata

Procedura seguita:

Sono partito dal vanadato d'ammonio (1g nel cristallizzatore) :

NH4VO3 - 1.JPG
NH4VO3 - 1.JPG

Il grammo è stato sciolto in 200ml di acqua distillata posta in un cilindro su agitatore, e il vanadato è stato tenuto in sospensione per dieci minuti.

NH4VO3 - 2.JPG
NH4VO3 - 2.JPG

A questo punto sono stati aggiunti 2ml di acido solforico concentrato. Questo libera lo ione vanadato giallo, facendo precipitare anche un po' di V2O5 in polvere rossa:

V(V).JPG
V(V).JPG

Dunque si aggiungono alcuni grammi di polvere di zinco, seguiti da 20ml circa di acido cloridrico a media concentrazione; il vanadio incomincia ad essere ridotto a V(IV) azzurro (ricordo, ad esempio, il vanadile solfato, di colore azzurro intenso e formula VOSO4). Siccome inizialmente la riduzione è solo parziale, ci sarà una breve fase transitoria di colore verde;

V(IV).JPG
V(IV).JPG

Ho dunque aggiunto altri 50ml circa di acido cloridrico alla stessa concentrazione; se dovesse essere necessario aggiungere anche altro zinco, notando il cambiamento di colore a verde chiaro, tipico del V(III):

V(III).JPG
V(III).JPG

Lasciando la soluzione a riposo per un ulteriore mezz'ora, il vanadio si riduce al suo più basso stato di ossidazione noto, V(II), di colore viola:

V(II).JPG
V(II).JPG

Termino qui con questo interessante elemento, accogliendo volentieri eventuali critiche o proposte di lavoro. Avrei intenzione di farci anche qualche sintesi, se avete da suggerire sarà tutto gradito :-)

Fonti:

-"Il luna park della chimica" - Roesky Herbert W., Mockel Klaus

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ale93

2010-12-25 19:09

Molto ineressante! Per quanto riguarda le sintesi non ne conosco con il vanadio. Solo alcune che utilizzano vanadio pentossido come catalizzatore Auguri di buon Natale :-D

Rusty

2010-12-25 19:27

Che bei colori Max! A vederli così in foto direi che sono i vari stati di ox del manganese, tranne l'azzurro forse, ed invece no :-P La bottiglietta SA fa la sua porca figura nella foto, devo dirlo anche con un pizzico di invidia azz! Alcuni non esiterebbero a trasformare tutto il vanadio in loro possesso in pentossido, per catalizzare SO2 -> SO3... con evidente spreco di danaro asd Complimenti ancora! p.s. Il V in scaglie proviene da SE?

Max Fritz

2010-12-25 19:46

Sì Rusty ;-)

Comunque avevo intenzione di farne un po' di V2O5, ma più che altro per poi produrci vanadile solfato. Devo però ancora trovare una buona metodica per l'ultimo passaggio...

ale93

2010-12-25 19:58

Sarebbe bello cristallizzare in piccole quantità composti per tutti gli stati di ossidazione di V.

fosgene

2010-12-25 20:12

Max Fritz ha scritto:

Sì Rusty ;-)

Comunque avevo intenzione di farne un po' di V2O5, ma più che altro per poi produrci vanadile solfato. Devo però ancora trovare una buona metodica per l'ultimo passaggio...

Per produrre V2O5 si può decomporre il metavanadato d' ammonio,esso da ammoniaca,pentossido di vanadio e acqua.

NH4VO3 + CAL.--->V2O5 + NH3 + H2O

Max Fritz

2010-12-25 20:27

Sì, volevo seguire proprio quel metodo fosgene ;-)

fosgene

2010-12-25 20:54

Max Fritz ha scritto:

Sì, volevo seguire proprio quel metodo fosgene ;-)

E fallo! penso che sia una cosa da cinque minuti! O no???

Max Fritz

2010-12-25 22:10

Beh, l'ho fatto con il molibdato d'ammonio per ottenere MoO3... non dovrebbe essere troppo differente. Bisogna avere un po' di pazienza, mettendosi lì con un crogiolo di metallo e la fiamma di un cannello, ma secondo me è fattibile. L'ultima parola comunque ce la metto solo a sintesi fatta :-P

al-ham-bic

2010-12-25 22:49

Bravo Max, all right!

Sì, viene il V2O5 per dec. del NH4vanadato credo senza arrivare a temp. altissime perchè già a 658° fonde.

E' termocromatico, ad alta T è rosso vivo.

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**R@dIo@TtIvO**

2010-12-26 14:02

Bellissimi colori!

"Il luna park della chimica" - Roesky Herbert W., Mockel Klaus

Questo libro non riesco a trovarlo dovrei ordinarlo..

Ho "il luna park della fisica" ma che c'entra?! *Si guarda intorno*

Max Fritz

2010-12-26 14:45

Probabilmente appartengono alla stessa collana, ma non ne sono sicuro. Io lo avevo ordinato in libreria, era arrivato dopo qualche settimana se non ricordo male. E' un bel libro... unisce testi poetici (o anche prose d'autore) a chimica "dilettevole", senza sottovalutare un soddisfacente aspetto teorico.

**R@dIo@TtIvO**

2010-12-26 16:40

Max Fritz ha scritto:

Probabilmente appartengono alla stessa collana, ma non ne sono sicuro. Io lo avevo ordinato in libreria, era arrivato dopo qualche settimana se non ricordo male. E' un bel libro... unisce testi poetici (o anche prose d'autore) a chimica "dilettevole", senza sottovalutare un soddisfacente aspetto teorico.

Lo stesso il luna park della fisica, appartengono anche alla stessa collana l'editore è Zanichelli.. no?

Fine OT rispondi anche sul mio post

quimico

2010-12-26 17:24

interessante la chimica organometallica del vanadio.

intanto complimenti Max

tra i composti organometallici del vanadio citerei in primis l'esacarbonile vanadio(0)

i metallo carbonili sono comuni starting materials nella sintesi di altri complessi metallici a bassa valenza, specialmente i clusters

non solo i ligandi carbonili possono essere sostituiti da un gran numero di altri ligandi, ma i rimanenti gruppi CO stabilizzano la molecola impedendo l'ossidazione o la decomposizione termica

i metallo carbonili giocano un importante ruolo come intermedi nella catalisi omogenea

il vanadio esacarbonile è l'unico carbonile neutro, binario del gruppo 5

si prepara a partire da sale metallico + agente riducente + CO:

VCl3 + 3 Na + CO (diglyme, 300 bar) ===> [Na(diglyme)2]+[V(CO)6]-

[Na(diglyme)2]+[V(CO)6]- + H3PO4 (-H2) ===> V(CO)6

il V(CO)6 è un complesso ottaedrico a 17e, colorato di verde-nero, ha un m.p. di 70°C (decomp.), ν(CO) = 1976 cm-1, è paramagnetico avendo S = 1/2

metallo carbonili con 17e nel guscio di valenza subiscono reazioni di sostituzione attraverso un meccanismo associativo: può essere dimostrato che la formazione di un complesso a 19e è accompagnata da un aumento in energia di legame (Pöe, 1975)

però c'è da dire che complessi coordinativamente insaturi reagiscono 10^10 volte più velocemente di complessi a 18e!

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Max Fritz

2012-08-14 12:21

Senza stare ad aprire una nuova discussione, eccovi una sol. concentrata di vanadile solfato, ottenuta per riduzione di 5g di V2O5:

Vanadile solfato - 1.JPG
Vanadile solfato - 1.JPG
Vanadile solfato - 2.JPG
Vanadile solfato - 2.JPG
Avevo tentato di ottenere i cristalli, con il metodo del sacchetto sotto vuoto contenente questa volta due bicchieri larghi e pieni di NaOH e due con CaCl2 anidro... ma dopo una settimana non era successo proprio nulla. Ho deciso di tenere la soluzione così com'è, con il suo splendido colore blù, forse il più intenso che abbia mai visto.

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marco the chemistry

2012-08-14 12:55

Max pure io provai in questo modo, fallendo! L'unico modo è tirare a secco pian piano e a fuoco bassissimo. Io avevo usato troppo acido solforico e quindi ottenni una pappetta blu infiltrabile...prova in questo modo. Altrimenti potresti concentrare la soluzione fino a consistenza sciropposa (tanto sciropposa) e poi aggiungere etanolo (tanto), in cui il sale è insolubile.. Non so se funzioni..

Max Fritz

2012-08-14 13:52

Ho provato anche così come hai fatto tu, esattamente lo stesso disastro: il fatto è che tende a disidratarsi in quelle condizioni, e si ottiene il prodotto anidro (o qualcosa di simile, di colore azzurro chiaro e aspetto caseoso). Non sapevo dell'insolubilità in etanolo, la consistenza della sol. che avevo messo nel sacchetto era proprio "tanto sciropposa"... farò altri tentativi, vi terrò aggiornati ;-)

marco the chemistry

2012-08-14 15:58

Ah ok...... in questi giorni sto preparando dell'ammonio vanadato.. per poi farci la V2O5 e magari riprovo questa esperienza..

Hegelrast

2012-08-25 17:25

In questi giorni ripercorro anch'io i passi di questa vecchissima procedura, perchè ho trovato una interessante estensione. L'ho provata in piccolo e funziona benissimo, appena possibile la descrivo e posto foto e video.

Inizio però con un dubbio che non sono ancora riuscito a risolvere, che rende la composizione del video assai difficile...

Trattando una soluzione di metavanadato di ammonio acidificata (come nell'esperienza di Max) con tiosolfato di sodio si ottiene la riduzione a vanadile (cioè vanadio +4) ma si ha lo sgradevole effetto collaterale di precipitazione di zolfo colloidale per reazione del tiosolfato in ambiente acido - si ottiene il solito colore azzurro-blu, ma la soluzione diventa presto lattiginosa.

Per evitare ciò, la medesima reazione si può fare con il solfito di sodio. E vi garantisco che funziona, si ottiene una bella soluzione azzurra-blu che assicura la presenza dello ione vanadile e rimane limpida. Questo sito conferma l'esperienza con le opportune equazioni che non sto a trascrivere: http://www.rod.beavon.clara.net/incat9.htm

Ora veniamo alla domanda. Osservando i potenziali di riduzione, entrambi gli esperimenti sono giustificati:

E°(V(V)-V(IV)) = +1.00 V

E°(tetrationato-tiosolfato) = +0.47 V

E°(solfato-solfito) = +0.17 V

Quindi la reazione è spontanea con entrambi i riducenti. Ma visto il potenziale per la riduzione a V(III):

E°(V(IV)-V(III)) = +0.34 V

perchè non si ha ulteriore riduzione a V(III) con il solfito? Mi aspetterei anche quest'ultima, ma non avviene. Qualcuno ha qualche idea? *help* *help* *help*

Per il momento questi sono i "miei" quattro stati di ossidazione del vanadio (ottenuti in modo leggermente diverso rispetto alla procedura di Max, poi racconterò):

Spero che qualcuno mi illumini!

Max Fritz

2012-08-25 17:47

Non so dare risposte molto originali alla tua domanda (penso possa dipendere dalle quantità di riducente, o dal fatto che il poco ossigeno disciolto nell'acqua è in grado di contrastare quest'ulteriore riduzione, a meno che non si usino agenti riducenti molto energici come l'idrogeno nascente). Tuttavia ho qualche dubbio sulla tua sol. di V(III), che dovrebbe essere verde (oltre al mio caso, guardare ad esempio http://www.chemicool.com/elements/images/vanadium-oxidation-colors.jpg o http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000T5IFqjQyv8k ); però magari dipende dal metodo differente di cui parli.

Hegelrast

2012-08-25 19:08

Max Fritz ha scritto:

ho qualche dubbio sulla tua sol. di V(III), che dovrebbe essere verde (oltre al mio caso, guardare ad esempio http://www.chemicool.com/elements/images/vanadium-oxidation-colors.jpg o http://fphoto.photoshelter.com/image/I0000T5IFqjQyv8k ); però magari dipende dal metodo differente di cui parli.

E' vero, ma secondo me il colore del V(III) è tutt'altro che facile da descrivere (e da "catturare" diciamo)...

Ci sono tante foto come quelle da te citate (o quella sul luna park della chimica) in cui è verde tipo Ni(II) ma ce ne sono tante altre in cui è un verde petrolio tipo certi sali di Cr(III) (ad esempio queste due: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Vanadium_oxidation_states.jpg oppure http://www.chem.wisc.edu/deptfiles/genchem/demonstrations/Gen_Chem_Pages/20transmetalpage/oxidation_states_of_vanadi.htm ).

Anche in questo video si vede la stessa variazione (intorno a 5.43 minuti se non vuoi guardarlo tutto):

http://www.youtube.com/watch?v=vsiPt3l6H3U

Sarà una questione di impurezze nel vanadato o negli altri reagenti, oppure sarà una questione ottica, ma io il verde cosi brillante non l'ho mai visto nemmeno durante la sequenza con Zn/HCl... E' più un "forest green" come dicono nel video...

Potrebbe anche essere questione di concentrazione... ma sulla qualità foto devo impegnarmi - è molto più verde di come si vede nella mia!! Era uno scatto al volo!! :-D :-D :-D

Max Fritz

2012-08-25 19:24

Il video mi ha chiarito le idee, nel senso che mi ha fatto venire in mente una possibile spiegazione alternativa: per un attimo si vede bene anche lì la colorazione verde, però poi diventa appunto verde petrolio. Temo che questa seconda colorazione sia data da una miscela di V(II) e V(III).

Hegelrast

2012-08-26 13:05

Max Fritz ha scritto:

Il video mi ha chiarito le idee, nel senso che mi ha fatto venire in mente una possibile spiegazione alternativa: per un attimo si vede bene anche lì la colorazione verde, però poi diventa appunto verde petrolio. Temo che questa seconda colorazione sia data da una miscela di V(II) e V(III).

Mah, questo è possibile ma molto improbabile, perchè il metodo usa Sn metallico, che non è termodinamicamente in grado di ridurre fino a V(II). O almeno così dicono gli E°...

Avevo pensato che potesse essere una miscela di V(III) e vanadile, ma anche questo è poco probabile perchè lasciando procedere la reazione per oltre 24 h sotto agitazione il colore rimane così.

Mario

2012-08-26 20:04

Circa il colore del vanadio trivalente posso confermare che il suo colore è verde (vedi foto seguente):

Per ottenerla sono ricorso ad una riduzione selettiva, operando in ambiente acido per acido solforico in presenza di KI.

Avviene la seguente reazione:

VO3- + 6H+ + 2I- ==> V+++ + I2 + 3H2O

Si porta ad ebollizione e si continua fino alla completa eliminazione dello iodio,ovvero fino a quando una cartina amido-iodurata esposta ai vapori non presenta che un debolissimo colore blu.

saluti

Mario

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Hegelrast

2012-08-27 00:16

Mario ha scritto:

Circa il colore del vanadio trivalente posso confermare che il suo colore è verde (vedi foto seguente): Per ottenerla sono ricorso ad una riduzione selettiva, operando in ambiente acido per acido solforico in presenza di KI. Avviene la seguente reazione: VO3- + 6H+ + 2I- ==> V+++ + I2 + 3H2O Si porta ad ebollizione e si continua fino alla completa eliminazione dello iodio,ovvero fino a quando una cartina amido-iodurata esposta ai vapori non presenta che un debolissimo colore blu.

Ringrazio Mario per aver portato anche quest'altra variante alla mia attenzione, ho provato ed effettivamente si ottiene esattamente quel bel verde prato. Anche partendo da una soluzione di vanadile, cioè V(IV), e retrotitolando lo iodio con solfito si ottiene lo stesso risultato. Molto bene. Ma ora, non c'è che dire, sono ancora più confuso... azz! azz! azz! Lo ioduro non dovrebbe termodinamicamente riuscire in questa missione!!! In ambiente acido il vanadato si converte quantitativamente in pervanadile, cioè VO2+ , che ha la sua bella colorazione giallo brillante. Poi le reazioni da V(V) a V(IV) e quella da V(IV) a V(III) sono le seguenti: VO2+ + 2H+ + e- => H2O + VO2+ E° = +1.00 V VO2+ + 2H+ + e- => H2O + V3+ E° = +0.34 V Come può lo ioduro fare avvenire entrambe le riduzioni, se il potenziale di riduzione dello iodio è intermedio? I2 + 2e- => 2 I- E° = +0.53 V Lo stagno metallico dovrebbe farcela invece, perchè lo ione Sn(II) ha potenziale di riduzione minore di entrambi: Sn2+ + 2e- => Sn E° = -0.14 V Spero di non aver abusato della vostra pazienza, ma queste che "sembrano" reazioncine semplici, mi fan diventare matto quando non le capisco. Blush Blush Blush Ho apprezzato moltissimo l'aiuto "pratico", ma secondo voi perchè in questo caso i potenziali sembrano completamente inutili??

Max Fritz

2012-08-27 09:38

Penso si tratti di un semplice problema di segni. Nel caso dello iodio devi considerare come potenziale -0.53V, perchè per ridurre il vanadio, lo iodio si deve ossidare, quindi la reazione che riporti deve verificarsi in senso contrario: da ioduro a iodio.

Hegelrast

2012-08-27 10:37

Max Fritz ha scritto:

Penso si tratti di un semplice problema di segni.

Nel caso dello iodio devi considerare come potenziale -0.53V, perchè per ridurre il vanadio, lo iodio si deve ossidare, quindi la reazione che riporti deve verificarsi in senso contrario: da ioduro a iodio.

No no, aspetta, mi sa che i segni sono giusti. Lo ioduro si ossida a iodio e anche lo stagno si ossida a Sn(II) quindi entrambi i potenziali di riduzione di queste specie vanno invertiti, certo. E' proprio per questo che il conto non torna...

Faccio il conto per bene, prima per lo stagno come riducente:

VO2+ + 2H+ + e- => H2O + V3+

E° = +0.34 V

Sn2+ + 2e- => Sn

E° = -0.14 V

DELTA E° = +0.34 - (-0.14) = +0.48 V (cambiato segno a Sn(II)/Sn)

DELTA G° < 0 , reazione spontanea

E ora per lo ioduro come riducente:

VO2+ + 2H+ + e- => H2O + V3+

E° = +0.34 V

I2 + 2e- => 2 I-

E° = +0.53 V

DELTA E° = +0.34 - (+0.53) = -0.19 V (cambiato segno a I2/I-)

DELTA G° > 0 , reazione non spontanea

Sembra convincente, no?

Max Fritz

2012-08-27 11:00

Sì, mi hai convinto, a livello di potenziali sembra proprio che le cose stiano come dici.

Hegelrast

2012-08-27 13:39

Tornando alla questione del colore del V(III), qui ci sono altre considerazioni interessanti: http://www.chemguide.co.uk/inorganic/transition/vanadium.html (più o meno a un terzo della pagina).

Cito da questa pagina:

Oxidation state +3 : "[V(H2O)6]3+"

The reason for the inverted commas around the vanadium(III) ion is that this is almost certainly a simplification. The exact nature of the complex ion will depend on which acid you use in the reduction process.

Note: If you use hydrochloric acid, you get a ligand exchange reaction to give [V(H2O)4Cl2]+. This causes the green colour in the vanadium(III) solution.

I am uncertain about the sulphuric acid case. One source says that with sulphuric acid, you actually get the [V(H2O)6]3+ ion which is a dull grey-blue colour. However, when I checked this in the lab before writing this, I got exactly the same green colour with both acids.

One possibility is that you get another ligand exchange reaction with sulphate ions to give [V(H2O)5(SO4)]+, but I haven't been able to confirm this.

A questo punto ho pensato che l'HCl usato nel Luna Park e da Max potesse interferire in questo senso, come anche gli ioni ioduro in eccesso usati nel metodo di Mario. E inoltre questo potrebbe spiegare l'incapacità dei potenziali di giustificare la reazione tra ioduro e V(IV): gli E° variano a seconda delle reali specie ottenute in soluzione, e se ci sono di mezzo scambi di ligandi, i valori cambiano.

Però ho provato ad aggiungere ioni cloruro al mio V(III) e il colore non cambia granchè... La questione è comunque fumosa...

Max Fritz

2012-08-27 16:58

Vorrei fare alcune prove partendo da V2O5 al posto che dal metavanadato, provando a ridurre con H2SO4 / V metallico.

Mario

2012-08-27 18:43

I potenziali redox che si trovano in letteratura sono calcolati in condizioni standard, tipicamente 1 M.

Il loro valore varia quindi con la concentrazione e pure con il pH della soluzione, che nel caso da lei citato dello ione VO2+ aumenta con bassi valori del pH (la concentrazione idrogenionica nell'equazione di Nerst compare al numeratore con esponente 2). Poi bisogna considerare la possibile formazioni di complessi e via dicendo.

Non mi stupirei che alla fine il potenziale superi, anche se di poco quello della coppia iodio/ioduro, che guarda caso è indipendente dal pH.

saluti

Mario

Hegelrast

2012-09-01 14:45

Finalmente (anche se non sono soddisfatto al 100%, ma pazienza...) ho finito di giocare con il vanadio asd asd asd e vi descrivo la procedura che ho realizzato, in attesa del tempo libero per preparare un video.

Lo scopo della procedura è sempre quello di ottenere soluzioni dei quattro stati di ossidazione del vanadio partendo dalla soluzione acidificata di metavanadato di ammonio (nel mio caso 50 mM in acido solforico 2 M, senza HCl). Però l’intenzione è quella di usare metodi diversi per ciascuno stato, evitando contaminazioni da forme più ridotte. Cominciamo con una foto del risultato (stavolta i colori sono più fedeli alla realtà):

Prima di tutto la riduzione parziale di VO2+ a VO2+ può essere condotta come ho scritto qualche post fa con sodio tiosolfato (però con precipitazione di S colloidale a causa dell’ambiente acido), oppure più semplicemente con sodio solfito, e questo è il metodo che ho scelto.

In secondo luogo la riduzione parziale di VO2+ a V3+ avviene impiegando stagno metallico come riducente. Si ottiene una soluzione verde piuttosto scuro se non si aggiunge anche acido cloridrico (sulla gradazione di verde abbiamo già discusso a lungo). Un altro metodo (che funziona, ma mi è piaciuto meno) è far passare aria attraverso una soluzione di V(II) perché la riossidazione è spontanea.

Infine la riduzione completa di VO2+ a V2+ è stata effettuata con amalgama di zinco, con i vantaggi di una maggiore velocità di reazione e di non sviluppare idrogeno (cioè mantenere la soluzione perfettamente “limpida” durante la riduzione).

E poi, ciliegina sulla torta, ho visto che è molto facile “chiudere il ciclo”, cioè tornare alla soluzione originale di V(V) partendo da quella di V(II), semplicemente impiegando un ossidante più potente di V(V). Anche il permanganato andrebbe bene, ma per non interferire troppo con i colori della soluzione, l’unica scelta possibile è il cerio(IV) ammonio nitrato (meglio esanitratocerato(IV) di ammonio, ma siamo nostalgici…). Il prodotto di riduzione (Ce(III)) è incolore e il leggero eccesso di reagente (Ce(IV) giallo) alla fine si nasconde nel giallo del V(V).

Ecco quindi le rispettive sequenze di riduzione del V(V) con amalgama di Zn e di ossidazione del V(II) con cerio ammonio nitrato:

Infine chiudo con il colore verde prato di V(III) ottenuto con il metodo di Mario (cioè riduzione del V(IV) a V(III) con ioduro e rimozione dello iodio prodotto).

Sono d’accordo che è un colore esteticamente più soddisfacente, ma la conclusione a cui sono giunto (non è detto che sia corretta, ma è la più semplice) è che siano in gioco scambi di ligandi che preferisco lasciare fuori dal discorso. E comunque sul colore del V(III) in generale, ho smesso di preoccuparmi quando ho letto che una delle "Bibbie" dell'inorganica (il Cotton-Wilkinson-Gaus) lo descrive come "blu scuro" azz! azz! azz!).

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marco the chemistry

2012-09-01 15:16

Molto bene! Finalmente ce l'hai fatta! Io ho una domanda..possiedo una lega V-Al al 90% in V... solo che non so come attaccarla in modo soddisfacente. La fusione alcalina la scarto perchè non mi sono mai piaciute.. l'attacco con HNO3 anche perchè conduce al sale di vanadile e poi ho poco HNO3.. Il metodo con NaClO3 in H2SO4 80% funziona, però si producono ClO2 e Cl2 che non sono buoni amici...Volevo chiedere, esiste qualche altro metodo economico e che conduca a un sale di V insolubile? Con il NaClO3/H2SO4 ottenevo V2O5 in cristallini rossi facilissimamente recuperabili!

Mario

2012-09-01 15:54

Aggiungo che uno dei colori più affascinanti e difficili da ottenere è quello relativo al V++.

Eccolo:

Già pochi minuti dopo la sua formazione tende ad ossidarsi a valenze superiori, cosa questa facilmente rilevabile dal colore delle gocce sulla beuta nella quale è avvenuta la riduzione con l'amalgama di Zn.

http://uptiki.altervista.org/viewer.php?file=7j1ne9rwzwqdr3fbzir.jpg

Infine, ecco anche lo spettro della soluzione acquosa di V++. Oltre ad un ampia banda di assorbimento nel visibile con un massimo a 560 nm, possiamo notare anche un assorbimento meno intenso interamente nell'infrarosso centrato a 855 nm. (vedi allegato).

saluti

Mario

V++.xlsx
V++.xlsx

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Hegelrast

2012-09-02 14:47

marco the chemistry ha scritto:

possiedo una lega V-Al al 90% in V... solo che non so come attaccarla in modo soddisfacente. La fusione alcalina la scarto perchè non mi sono mai piaciute.. l'attacco con HNO3 anche perchè conduce al sale di vanadile e poi ho poco HNO3.. Il metodo con NaClO3 in H2SO4 80% funziona, però si producono ClO2 e Cl2 che non sono buoni amici...Volevo chiedere, esiste qualche altro metodo economico e che conduca a un sale di V insolubile? Con il NaClO3/H2SO4 ottenevo V2O5 in cristallini rossi facilissimamente recuperabili!

Sui libri di inorganica che ho a disposizione ho trovato solo quelli già citati (fusione alcalina, acido nitrico, acqua regia, acido solforico a caldo) più HF che è decisamente sconsigliabile. Il metodo al clorato non è citato, ma l'Housecroft-Sharpe menziona anche un attacco con soluzione di persolfato. Non ci sono altri dettagli e non sono riuscito a trovarne nemmeno altrove, però potrebbe essere un'alternativa...

Quanto al V2O5, non so come si comporti quello commerciale, ma quello che precipita aggiungendo il metavanadato all'acido solforico diluito (vedi sul fondo del cilindro nella foto di Max del V(V) ) insistendo un po' con l'agitazione e la conc. di acido, si solubilizza completamente come pervanadile. Sicuramente da lì qualche procedura preparativa si trova...

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marco the chemistry

2012-09-02 15:14

Infatti mi sono scordato di dire che in forte eccesso di acido la soluzione è arancione e molto probabilmente si ha lo ione pervanadile. Quando la concentrazione dell'acido comincia a diventare bassa comincio a notare la formazione di un precipitato rosso molto pesante. l'attacco con NaClO3 acido equivale ad un attacco con acido clorico...forse non è citato perchè nessuno non demente usa HClO3 quando può usare HNO3..asd

Hegelrast

2012-09-02 22:58

marco the chemistry ha scritto:

l'attacco con NaClO3 acido equivale ad un attacco con acido clorico...forse non è citato perchè nessuno non demente usa HClO3 quando può usare HNO3..asd

Bè ma il risultato è diverso... con HNO3 ottieni il vanadile, con il tuo metodo invece una miscela di specie V(V)... Io punterei sul primo, ma se il vanadile non ti piace :-) e non vuoi consumare HNO3, ti tocca per forza il secondo. [Tra parentesi, parlando del secondo, io non lo farei e basta, ClO2 è un nemico insidioso. Preferisco aver a che fare con una reazione che sviluppa 10 L di Cl2 :tossico: piuttosto che una che sviluppa 50 mL di ClO2!!! :tossico::esplosivo: ]

Giusto una curiosità, l'acido solforico concentrato a caldo l'hai provato? Non ci credo che funzioni davvero ma il Cotton lo riporta (secondo me o è un refuso o la reazione è talmente lenta che è inutile).

Poi volevo chiedere a Mario, visto che ci ha postato due foto di qualità molto alta (mi riferisco a quelle delle capsuline di vetro), se "per caso" avesse sottomano anche le altre due per completare la serie... :-D :-D :-D

E poi se, sempre "per caso" *Fischietta* avesse anche gli spettri di assorbimento degli altri tre stati :-D :-D :-D

Max Fritz

2012-09-03 09:14

Posso dirvi che l'acido solforico concentrato a caldo attacca abbastanza bene il vanadio metallico, la lega non so, ma suppongo sia anche meglio. Occhio però che è abbastanza rischioso ;-) (un conto è fare una prova, un conto è scioglierci 50-100g di metallo :S )

marco the chemistry

2012-09-03 11:02

No con il solforico 98% bollente non ci ho mai provato...stasera eseguo!

marco the chemistry

2012-09-03 12:00

Dimenticavo una cosa: l'attacco con solforico conduce a una soluzione di V(III), esatto? Poi l'ossidazione da questo a V (V) credo sia meno impegnativa (Cl2, H2O2 e simili)

Max Fritz

2012-09-03 12:20

A me dà l'impressione che si formi VOSO4. Probabilmente parte dell'H2SO4 in eccesso si riduce a SO2 (della quale si percepisce l'odore) ossidando il V(III). Il vanadile poi non può essere nuovamente ridotto da SO2, sia perchè questa si allontana, sia perchè i potenziali non lo permettono. Nel caso dell'ossidazione da parte del solforico, penso che i potenziali contino poco nulla, date le alte temperature e le condizioni estreme (acido molto abbondante e molto concentrato). Infine ci sarebbe da spiegare come mai la corrente di idrogeno prodotto non riduca il vanadile, o se non altro che non sia questa a ridurre il solforico: in merito non ho molte idee.

marco the chemistry

2012-09-03 12:42

Allora ho novelle! L'attacco con solforico 98% a 150° non conduce a molto..all'inizio la lega reagisce, ma poi si forma zolfo colloidale che disturba la reazione..allora ho provato a diluire il tutto (facendo scendere la T). quando più o meno si arriva all'80% la lega comincia a regaire vivacemente e lo zolfo colloidale sparisce. Il colore della soluzione è identico a quello della sol di V(III) di Hegelrast. Adesso c'è solo da aspettare..comunque a freddo la reazione è molto lenta e ha bisogno di un riscaldamento per iniziare!

Mario

2012-09-03 16:45

Poi volevo chiedere a Mario, visto che ci ha postato due foto di qualità molto alta (mi riferisco a quelle delle capsuline di vetro), se "per caso" avesse sottomano anche le altre due per completare la serie... :-D :-D :-D

E poi se, sempre "per caso" *Fischietta* avesse anche gli spettri di assorbimento degli altri tre stati :-D :-D :-D

G.le Hegelrast,

la foto e lo spettro dello ione VO++ sono state da me postate il 29/06/12.

Per quanto riguarda il V+++ e vanadati vedrò di accontentarla quanto prima.

Saluti

Mario

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marco the chemistry

2012-09-04 06:51

Ho finito di attaccare una ventina di grammi di lega, la soluzione è verde scuro. Adesso il problema è recuperare il catione V(III). Neutralizzare con soda caustica è impossibile perchè c'è un sacco di solforico in eccesso e dovrei usare chili di base, quindi ho pensato di aggiungere del solfato di ammonio in modo di formare l'allume doppio di V(III) e ammonio, che non è molto solubile...se ottengo qualcosa vi tengo aggiornati!

Max Fritz

2012-09-04 08:48

Ah bello, era forse il sale di cui parlavi un po' di tempo fa, quello che a seconda della quantità di H2SO4 utilizzata ha un colore diverso? (ottenuto dal Brauer tramite riduzione elettrolitica).

marco the chemistry

2012-09-04 09:59

Proprio lui! Spero di riuscire a sintetizzarlo..

Mario

2012-09-05 18:39

Mario ha scritto:

Poi volevo chiedere a Mario, visto che ci ha postato due foto di qualità molto alta (mi riferisco a quelle delle capsuline di vetro), se "per caso" avesse sottomano anche le altre due per completare la serie... :-D :-D :-D

E poi se, sempre "per caso" *Fischietta* avesse anche gli spettri di assorbimento degli altri tre stati :-D :-D :-D

Per il momento aggiungo foto e spettro di una soluzione acida di metavanadato di ammonio. Visto il pH possiamo considerare che siamo in presenza dello ione VO2+.

Come si vede la maggior parte dell'assorbimento cade nell'UV.

saluti

Mario

NH4VO3 in H2SO4.xlsx
NH4VO3 in H2SO4.xlsx

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Mario

2012-09-10 18:27

Mario ha scritto:

Poi volevo chiedere a Mario, visto che ci ha postato due foto di qualità molto alta (mi riferisco a quelle delle capsuline di vetro), se "per caso" avesse sottomano anche le altre due per completare la serie... :-D :-D :-D

E poi se, sempre "per caso" *Fischietta* avesse anche gli spettri di assorbimento degli altri tre stati :-D :-D :-D

E con questo avrei concluso la serie.

in allegato lo spettro.

Saluti

Mario

V+++ spettro vis-ir.xlsx
V+++ spettro vis-ir.xlsx

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Hegelrast

2012-09-17 23:11

Dopo lungo tempo, la composizione del video sul "carosello" redox del vanadio è finalmente conclusa.

http://www.youtube.com/watch?v=-l7H5498jas

Alla fine, i potenziali redox li ho volutamente lasciati perdere... troppa confusione. Molto spesso sono utili, ma non sempre si riesce a "domarli" per adattarli ai propri scopi.

Probabilmente è un po' over-semplificato (la fumosa questione del V(III), soprattutto) ma mi sembra un esperimentino didattico che vale la pena... se non altro per bilanciare qualche redox un po' insolita.

Grazie ancora a Max, Mario, marco e tutti gli altri che hanno fornito spunti, foto e suggerimenti! :-) :-) :-)

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marco the chemistry

2012-09-18 05:41

Io sono purtroppo ancora in altissimo mare...Ho attaccato un po' (5g) di lega con il solforico...con l'ossigeno atmosferico si è ossidato a ione pervanadile....mi sa che quasi quasi ci rinuncio e se non costa troppo mi prendo un qualche vanadato...asd

Dott.MorenoZolghetti

2012-10-15 22:23

Ecco il famigerato "solfato di vanadile".

Come potete vedere esiste. E' cristallizzato, anche se non certo in macrocristalli. Lasciato all'aria (umidirà rel. 47%) in circa 15 minuti, passa in soluzione.

HPIM0155.JPG
HPIM0155.JPG

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Hegelrast

2012-10-16 22:49

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Ecco il famigerato "solfato di vanadile".

Proprio bello...

Già che la fatica è fatta, potrei chiederti una ulteriore foto? asd asd asd

Mi piacerebbe vedere il confronto tra VOSO4 e CuSO4 (diciamo anche solo una punta di spatola di ciascuno, fotografati inseme su un fondo neutro)... Quello che volevo vedere è se la stessa differenza mostrata nelle soluzioni equimolari qualche tempo fa (post di Mario) è apprezzabile ad occhio anche allo stato solido... Mi incuriosisce parecchio.

Grazie comunque!

Dott.MorenoZolghetti

2012-10-17 19:25

Non posso fare foto in questi giorni, ma appena mi sarà possibile, verrai accontentato. Il sale di vanadio è molto più blu, ma la fotocamera non rende bene quel colore, tendendo a schiarire. Effettivamente, se dovessi dire la mia, su una foto fatta da altri, direi che è solfato di rame e non di vanadile, ma avendola fatta io, non ho il minimo dubbio. :-)

Hegelrast

2012-10-17 21:05

Grazie! Naturalmente non c'è nessuna fretta. :-D :-D :-D

Come hai detto anche tu, **sembra** proprio solfato di rame in quella foto, per questo ero curioso di vedere un confronto. Non volevo certamente insinuare che **fosse** solfato di rame. :-D :-D :-D

Roberto

2017-10-25 11:06

Mi riallaccio a questo vecchio thread sul Vanadio, per aggiungere un altra via sperimentale dei suoi sali. Prendendo spunto dal video preso su Youtube ed esattamente questo:  https://youtu.be/sXXEb0l9rI8   raddoppiando le quantità per ottenere più prodotto Occorrente:  Vanadio metallico Sodio idrossido Ammonio Cloruro Alcool etilico 96° Acido Cloridrico 36% Zinco metallico  Vetreria: Crogiolo in Nickel (o acciaio inox) Imbuto Carta da filtro Beuta o Beacker  bilancia provette. Sono partito mettendo 2gr di Vanadio  e 3,2 gr di NaOH in un crogiolo di acciaio Inox (non possedendo quello in Nickel) la presenza del ferro comunque viene eliminata alla prima filtrazione come idrossido ferrico.

Crogiolo1.JPG
Crogiolo1.JPG
Appena si inizia a riscaldate il vanadio reagisce esotermicamente anzi pirotecnicamente con rilascio di fumi di V2O5 che ho subliamto su un coperchio e riaggiunto al contenuto del crogiolo.
crogiolo 2.JPG
crogiolo 2.JPG
crogiolo 3.JPG
crogiolo 3.JPG
crogiolo 4.JPG
crogiolo 4.JPG
La reazione coinvolta è questa:
formula.JPG
formula.JPG
Al termine della reazione aggiungiamo ulteriori 2 gr di NaOH e dopo ulteriore fusione il crogiolo viene "liscivato" con 100 ml di acqua distillata e il contenuto filtrato separando cosi ossidi e idrossidi estranei e il vanadio non reagito.
1filtrazione.JPG
1filtrazione.JPG
A questo punto ho modificato leggermente la procedura ho concentrato il filtrato da 100ml a 40 ml per ebollizione e in seguito aggiunti 50 ml di alcool etilico 96° questo per facilitare in seguito la precipitazione del sale di ammonio, e in tal senso sono stati aggiunti altri 50 ml di una soluzione satura di 7gr NH4Cl in acqua, dopo pochi secondi si forma un abbondante precipitato color avorio di NH4VO3
20171020_114448.jpg
20171020_114448.jpg
 
formula 2.JPG
formula 2.JPG
Dopo filtrazione e lavaggio con alcool etilico e essiccazione sono stati pesati circa 2 gr di prodotto:
1filtrazione2.JPG
1filtrazione2.JPG
peso.jpg
peso.jpg
L'autore indica la resa del 63% dopo avere verificato che 0,38gr di vanadio non sono reagiti, Io non ho calcolato la resa ma grossomodo dovrebbe essere quella forse leggermente più alta poiché in proporzione ho avuto meno vanadio inreagito (0,62 gr) ma occorrerebbe calcolare anche la parte dell'anidride sublimata in aria. A questo punto faccio la tanto agognata verifica obbiettivo reale di tutto questo esperimento, introduco in una provetta qualche granello del prodotto in un paio di ml di H2O e aggiungo 1 ml di HCl al 36%, subito si forma un colore giallo intenso dovuto agli ioni V+5  infine aggiungo un pezzetto di Zn e ottengo un vivace rilascio di H2. Dopo pochi secondi il colore vira in verde poi in azzurro scuro aggiungo altri ml di H2O per notare meglio l'ultimo stadio di ossidazione e dopo qualche secondo ecco il viola. esperimento e soddisfazione conseguita, che volete mi accontento di poco  :-D 
Vanadio.jpg
Vanadio.jpg
Errata corrige: sembrerebbe che lo stadio di ossidazione +4 sia Blu e il +3 un verde petrolio anche se l'esperimento ha dato risultati diversi boh! comunque è stato molto divertente lo stesso Roberto.

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