9,10-Difenilantracene

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oberon

2013-11-25 16:34

Allora, dato che mi è avanzato un po' di dibromoantracene dalla sintesi del precedente colorante, ho pensato di utilizzarlo per sintetizzare il difenilantracene, un altro colorante di uso comune nelle chemioluminescenze: di solito per produrlo si fa reagire il fenillitio con antrachinone, riducendo poi il diolo che si ottiene; per quanto mi riguarda non ho potuto attenermi al metodo classico per la mancanza di alcuni reagenti (non volevo aspettare dopo Natale) e poi ho voluto provare una strada alternativa, avendo come ho già detto, del dibromoantracene col quale non sapevo cosa fare.

NB: Non ho seguito un procedimento già presente in letteratura o copiato da qualche forum autorevole, come la volta precedente, stavolta ho solo preso spunti e consultato diversi libri e qualcuno più esperto di me, per cui il metodo che propongo, per quanto rivelatosi efficace (per fortuna!!!), non pretendo certo sia il migliore possibile.

Ho sfruttato la condensazione di Suzuki, nella quale si fa reagire un alogenuro arilico con un acido aril-boronico, per avere un legame C-C, reazione catalizzata da complessi di Palladio in ambiente basico.

Come già detto non sono capace di "disegnare" molecole e meccanismi di reazione qui, per cui per maggiori dettagli teorici rimando a trattati specifici (tra l'altro è la prima volta che faccio una reazione di questo tipo, per cui non sono poi espertissimo)...

Reagenti:

9,10-dibromoantracene :preicoloambiente:

Toluene :irritante: :infiammabile:

Na2CO3 :irritante:

Palladio tetrakis(trifenilfosfino)

acido fenilboronico :irritante:

Procedimento:

Innanzitutto è necessario utilizzare gli accorgimenti opportuni per escludere la presenza di O2 dall'ambiente di reazione!!

Si attrezza un pallone da 100 o da 250mL a 2 colli con una linea per il gas inerte e un refrigerante a ricadere, si mettono 1,6g di Ph-B(OH)2 , 1,75g di 9,10-dibromoantracene, 20ml di toluene e 5,2 mL di soluzione 2M di carbonato sodico (ero indeciso se usare il Na3PO4*12H2O, poi ho ripiegato sul carbonato, ma senza un motivo preciso) e si agita la miscela scacciando l'aria presente. Ora si introducono 120mg di Pd[PPh3]4 e si scalda la miscela a lento ricadere per circa 6 ore.

La miscela, inizialmente giallo chiara, si incupisce un po' con l'aggiunta del catalizzatore e mano a mano che i reagenti passano in soluzione

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e dopo circa 3 ore di reazione ho notato la formazione di un precipitato polverulento molto scuro, ipotizzo si tratti del catalizzatore stesso che si è distrutto in parte (per quanto ne possa sapere io potrebbe essersi formato del Pd metallico), putroppo dalla foto non si nota molto
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.

Tuttavia ho illuminato l'ambiente di reazione con la lampada UV e ho notato una fluorescenza blu

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Terminate le 6 ore, ho portato a secco, rotto il residuo scuro in modo più fine possibile

DSC01299.JPG
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e ho estratto dal residuo il prodotto con 4 porzioni di toluene bollente da 10ml ciascuna, filtrando a caldo le porzioni riunite; ecco il filtrato, che è stato poi portato a 25mL
DSC01306.JPG
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.

Per raffreddamento si sono depositati dei granuli che essiccati avevano un leggero odore di fenolo (probabilmente formatosi in seguito a reazioni secondarie); ho ricristallizzato con altri 15ml di toluene, per ottenere finalmente il prodotto che spero essere abbastanza puro, almeno l'odore di fenolo è pressoché scomparso e il colore mi soddisfa.

La resa è stata di 0,87g.

Ecco le foto, a luce alogena e sotto gli UVA:

DSC01311.JPG
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DSC01312.JPG
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Il prodotto l'ho testato per colorare la chemioluminescenza con C2O2Cl2, ho ottenuto un blu molto particolare e persistente, purtroppo la mia macchina fotografica "va d'accordo" con tale tonalità e me l'annerisce, proprio non capisco perchè...

DSC01303.JPG
DSC01303.JPG

Continuo fra poco con alcune considerazioni.....


...vabbè, innanzitutto spero di non aver trascurato nulla, al massimo farò eventuali aggiunte e/o correzioni.

Le foto sono quelle che sono, ma come ho già spiegato al momento non mi è possibile fare di meglio, certo è che se la mia macchina non mi mettesse una bolla nera al posto del blu sarei più contento.

Per quanto riguarda la reazione stessa, direi che è andata a buon fine, stavolta sono soddisfatto per cui si potrebbe spostare in "sintesi organica" se ritenuto opportuno...per quanto riguarda la resa è vero che è sotto il 50%, ma come al solito prediligo la purezza del prodotto ottenuto....tra le impurezze presenti ci sono di sicuro dibromoantracene non reagito, fenolo e bifenile formato in seguito all'omocondensazione dell'acido fenilboronico a causa dell'O2 comunque presente in minima quantità, per questo non ho tirato a secco il toluene di estrazione, ma ne ho solo ridotto il volume, accontentandomi del prodotto che precipitava (che ho poi ricristallizzato)...a proposito dell'ossigeno presente, voglio dire che neanche stavolta ho usato una bottiglia di lavaggio con soluzione alcalina di pirogallolo o Na2S2O4 (costava abbastanza e dovevo aspettare troppo tempo)...ho semplicemente usato pochissimo Ar , cercando di far entrare meno aria possibile dal refrigerante; in questo modo ho ridotto la quantità di O2 presente come impurezza nell'Ar del ferramenta e ovviamente risparmiato Ar stesso...

Tornando al discorso della purezza, non mi è possibile testare il p.f., visto che fonde a T elevata, l'unica cosa sarebbe una tlc per avere qualche informazione, solo che sono a corto di solventi.....vedremo in futuro, comunque il prodotto funziona molto bene!!

I seguenti utenti ringraziano oberon per questo messaggio: marco the chemistry, ale93, TETSU, fosgene

Beefcotto87

2013-11-25 17:12

Chiedo agli altri: potrebbe andare in sintesi?

Sigmatropic

2013-11-25 17:45

Molto interessante! volevo chiederti, che tipo di solvente bisognerebbe usare nel caso di una tlc?

per me si potrebbe spostare in sintesi si.

Grazie mille!

Ciao!

marco the chemistry

2013-11-25 17:55

Io non capisco perchè sia ancora in questa sezione...asd Bravo oberon! Stupiscono sempre queste sintesi!

Beefcotto87

2013-11-25 18:46

Sigma, sei gentilmente pregato di non scrivere messaggi tanto per far numero, se devi ringraziare e dimostrare di aver apprezzato, usa il tasto "grazie".

oberon

2013-11-25 19:36

Innanzitutto grazie!!

L'ho messa qui perchè non è una sintesi perfetta presa da un libro come il Vogel o da orgsyn, ma ho fatto di testa mia prendendo diversi spunti, per cui volevo un parere degli altri utenti.

Per quanto riguarda la tlc, pur non essendo espertissimo, userei una miscela poco polare, direi esano e acetato di etile, anche se non saprei in che rapporto...la verità è che ne ho pochissimi di entrambi e ho paura di avere qualche difficoltà a procurarmeli, speravo dopo Natale, ma temo di no...mal che vada compro un po' di Avio al supermercato e tento con quello...

Beefcotto87

2013-11-25 20:07

Premetto che io chiedo perchè non sono esperto... Se mi dite che è buona come sintesi, io sposto!

TETSU

2013-11-26 17:51

Oberon complimenti per la sintesi e notevole il fatto che tu abbia preso spunto da vari testi e messo giù una metodica di testa tua, ma con logica chimica. Io se posso partirei da una miscela di solventi con il meno possibile di acetato di etile, poi eventualmente aggiungerlo, certo facendo varie prove. Tienci informati sui futuri sviluppi.

Beefcotto87

2013-11-26 18:35

TETSU, sei gentilmente pregato di non scrivere messaggi che non apportino nulla, come l'ultimo ;-) Se vuoi ringraziare, c'è il tasto apposito ;-)

oberon

2013-11-27 17:01

Suvvia Beef, non era del tutto inutile, almeno mi ha dato un suggerimento su come fare la cromatografia, cioè con eluizione a gradiente, con l'eluente che diventa via via un po' più polare...peccato solo di essere in deficit di tali solventi...grrrrrrrrr!!!!!!!