9,10-bis(feniletinil)antracene

Buongiorno

Posto in questa sezione la sintesi di questo colorante policiclico per chemioluminescenze; andrebbe in sintesi organica, ma non sono rimasto pienamente soddisfatto di come sono andate le cose, per cui rimando l'eventuale "trasloco" di questa discussione al giudizio degli altri utenti.

Allora, ho sfruttato l'accoppiamento di Sonogashira-Hagihara, per legare un atomo di carbonio arilico ad uno alchinico, la sintesi l'ho presa da un forum krukko BPEA al quale rimando per ulteriori dettagli, del resto non so come si faccia a "disegnare" molecole qui.

Avrei voluto usare un altro metodo (deprotonare il fenilacetilene e farlo reagire con antrachinone), ma purtroppo non mi è stato possibile

Reagenti:

Trietilammina :infiammabile: :corrosivo:

Ioduro rameoso :irritante: :preicoloambiente:

9,10-dibromoantracene :preicoloambiente:

Fenilacetilene :irritante: sospetto cancerogeno

Diclorobis(trifenilfosfino)palladio

HCl 2M :irritante:

MgSO4 anidro

Diclorometano :irritante: sospetto cancerogeno

Dunque per quanto riguarda i reagenti:

-CuI l'ho preparato lavorando in scarsa luminosità da CuSO4*5H2O, NaHSO3 e KI, lavando il precipitato bianco sporco con acqua bollita con poca SO2, poi con alcol ed essiccandolo a 120°C, utilizzandolo poi entro poche ore. C'è da dire che il precipitato che ho ottenuto era scarsamente filtrabile, cioè, una parte passava il filtro e l'altra ostruiva i pori, tuttavia per lavarlo ho fatto del mio meglio, per cui non credo che le impurezze di bisolfati alcalini e Cu2+ fossero rilevanti.

-9,10-dibromoantracene l'ho essiccato a 120°C e poi l'ho messo in essiccatore a KOH.

-il complesso di Pd l'ho preparato come indicato da Quimico (V. thread a riguardo) e l'ho messo in essicatore a KOH.

-Et3N l'ho anidrificata prima con MgSO4 (preparato da quello farmaceutico per riscaldamento in caspula) e poi con Al2O3 (volevo usare KOH ma ho notato che in questo caso diventava leggermente marroncina per riposo di qualche ora e non so perchè...), e l'ho quindi degasata scaldandola in atmosfera di Ar. Una nota: ho sperimentato che la trietilammina a caldo scioglie il PE, mentre non mi è parso intaccasse la gomma in modo apprezzabile, lo scrivo perchè può esser utile nella costruzione del "reattore".

Nel forum tedesco dice di essiccare i catalizzatori (CuI e Pd[PPH3]2Cl2 ) e il dibromoantracene con anidride fosforica....sinceramente penso che questa precauzione non sia necessaria per il semplice fatto che la quantità utilizzata è bassa, e di conseguenza anche l'acqua che potrebbero introdurre nell'ambiente di reazione, sinceramente ritengo molto più importante anidrificare al meglio la trietilammina, su un altro forum sempre tedesco ho letto che l'hanno anidrificata con solo Na2SO4 e hanno comunque ottenuto buoni risultati.....mah...

Procedimento:ù

Si attrezza un pallone da 250mL a 3 colli con una linea per il gas inerte, un refrigerante a ricadere e un setto per l'introduzione di un ago di siringa, quindi si scaccia l'umidità e l'aria introducendo Ar. Io ho usato una bombola reperibile in ferramenta, interponendo tra questa e il reattore una valvola essiccante a KOH,

la verità è che forse bisognerebbe eliminare eventuale ossigeno contenuto interponendo una bottiglia di lavaggio con soluzione alcalina di pirogallolo o ditionito prima di anidrificare, ma purtroppo non mi è stato possibile per svariate ragioni.

Comunque, in atm di Ar, si mettono nel pallone 250mg di complesso di Pd, 150mg di CuI, 60ml di trietilammina, si mette in funzione l'agitatore e quando tutto sembra essersi sciolto (a me non si è sciolto tutto completamente neppure scaldando appena) si introducono 2,26g di 9,10-dibromoantracene,

ottenendo così una sospensione giallastra; si lascia in agitazione qualche minuto, poi con una siringa possibilmente in vetro si iniettano 1,7mL di fenilacetilene. La miscela diventa più cupa;

si lascia in forte agitazione per 30min a temperatura ambiente, poi, con l'ausilio di un bagno d'olio, si scalda la miscela a 80°C e si lascia a tale temperatura per 6-7 ore, sempre in atm inerte; la miscela prende una colorazione rosso-marrone e rimane diverso particolato in sospensione. A questo punto si fa raffreddare e si versa il contenuto del pallone in 200ml di HCl 2M; nel mio caso ho ottenuto una fase acquosa con diverso sedimento marrone scuro...ho capito che questa fase si poteva scartare, così ho tenuto il sedimento e da questo ho tentato di estrarre il prodotto desiderato con 3 porzioni da 50ml di diclorometano, filtrando, anidrificando con CaCl2, e rifiltrando, ottenendo un liquido arancio scurissimo, quasi nero, che per evaporazione (ha fatto molta più fatica ad evaporare di quanto credessi, devo guardare la tensione di vapore del DCM!!) ha lasciato un residuo arancio e anche pochissima roba più giallina, forse dibromoantracene non reagito, tuttavia la ciosa che più mi ha sorpreso è stata la quantità di fase solida rimasta durante l'estrazione

Il motivo per cui non sono rimasto soddisfatto granché è proprio in questo punto del work-up, ad ogni modo ho tentato di ricristallizzare un campioncino di prodotto impuro da alcol isopropilico denaturato (al 99%, reso tale mettendolo a ricadere con CaO, quello commerciale credo sia al 91%)...eccolo qui:

Infine ho provato a usarlo per colorare una chemioluminescenza (2 goccie di cloruro di ossalile :tossico: :corrosivo: in 10-20ml di diclorometano, una micropunta di spatola di colorante e qualche ml di H2O2 per le ferite):

Ho qualche problema a visualizzare le foto, spero si vedano malgardo come al solito lascino a desiderare, poi ovviamente dovrò correggere eventuali errori e/o mancanze che aggiungo in un secondo tempo.

Tutte quelle icone :irritante: mi sembrano fuori posto.

Con che criterio le ha collocate?

saluti

Mario

Mario ha scritto:

Tutte quelle icone :irritante: mi sembrano fuori posto.

Con che criterio le ha collocate?

saluti

Mario

Chiedo venia, son dovuto scappare e non ho fatto in tempo a rileggere...adesso correggo...

Altre 2 cose: per quanto riguarda la colorazione della chemioluminescenza, essa è di una tonalità più verde, ma come al solito il mio baracchino fotografico falsa i colori ...allo stesso modo la soluzione diluitissima in diclorometano o esano presenta una forte fluorescenza verde sotto gli UVA.

Poi: Non ho calcolato la resa, per il semplice fatto che durante il recupero della sostanza, ad un certo punto ho pensato di aver fallito miseramente e così ho trascurato un po' le "buone abitudini"; tuttavia non credo sia dell'ordine del tipo del forum krukko, anche se per fortuna non è stata dello 0%!!!!....inoltre mi duole ammettere che non so quanto sia puro il prodotto ottenuto, anche se non dovrebbe contenere troppe schifezze, almeno il colore va circa bene e per funzionare funziona!!

Buonasera. Devo dire che è una sintesi molto interessante e assai istruttiva. Le faccio i miei complimenti! Come spunto, a mio parere, sarebbe altrettanto interessante "giocare" con la molecola provando a mettere sostituenti in posizioni diverse e vedere come cambia e se cambia in che maniera la luminescenza.

Grazie, ma onestamente avrei preferito far qualcosa di più originale (oltre a questo, che comunque mi mancava), proprio la stessa molecola con qualche sostituente, come ha pensato anche lei, solo che non mi è stato possibile, anche perchè, penso, avrei dovuto usare l'altra strada che ho citato, il dibromoantracene costa caro e non me la son sentita di andare a metterci dei sostituenti senza avere qualche certezza su come fare e anche di avere un prodotto puro in quantità accettabile...onestamente forse si potrebbe nitrare, di sicuro il gruppo -NO2 si attaccherebbe in posizione beta visto l'ingombro sterico del Br...la verità è che ora vorrei far altro (oltre a lavare la vetreria), in futuro vedremo...

oberon ha scritto:

Grazie, ma onestamente avrei preferito far qualcosa di più originale (oltre a questo, che comunque mi mancava), proprio la stessa molecola con qualche sostituente, come ha pensato anche lei, solo che non mi è stato possibile, anche perchè, penso, avrei dovuto usare l'altra strada che ho citato, il dibromoantracene costa caro e non me la son sentita di andare a metterci dei sostituenti senza avere qualche certezza su come fare e anche di avere un prodotto puro in quantità accettabile...onestamente forse si potrebbe nitrare, di sicuro il gruppo -NO2 si attaccherebbe in posizione beta visto l'ingombro sterico del Br...la verità è che ora vorrei far altro (oltre a lavare la vetreria), in futuro vedremo...

In effetti la letteratura è un po' carente per noi chimici amatoriali, nel senso che in rete ci son pochi documenti riguardo a specifici composti, magari un attimino più "complessi" della acetanilide, per far un esempio. Risulta anche quindi difficile trovare solo e semplicemente almeno un p.f. di un certo composto per avere almeno un po' la "certezza" di avere colpito nel segno, piuttosto che avere mancato il bersaglio completamente. Comunque è un campo che merita approfondimenti!