Mario
2015-03-01 16:08
Se ne era parlato tempo fa ed era stato impiegato per dimostrare la presenza dei nitrati.
Così, quando sono andato a rileggermi, a scopo di approfondimento, gli scritti del Lunge in "Technical methods of chemical analysis, vol.1-part.1" nell'edizione inglese del 1908, grande è stata la sorpresa nel non vedere alcun riferimento al metodo.
Resta dunque al momento una questione irrisolta.
Molto meglio sono andate le cose dal lato sperimentale, così ora posso presentarvi una metodica funzionante e assai sensibile per i nitrati, a differenza di certe procedure di dubbia efficacia che è possibile leggere qua e là.
La difenilammina è un indicatore redox che, nella sua forma ossidata, è di colore violetto. In soluzione acida per acido solforico ha un potenziale redox di +0,76 V.
In soluzione fortemente acida lo ione nitrato agisce da forte ossidante secondo la seguente semireazione redox:
NO3- + 4H+ + 3e- ==> NO + 2H2O °E = +0,96 V
ed è quindi in grado di provocare il viraggio dell’indicatore.
Se si opera in presenza di cloruri, questi vengono ossidati a cloruro di nitrosile Cl-N=O da parte dell’acido nitrico
HNO3 + 3HCl ==> NOCl + Cl2 + 2H2O
il quale ha un potere ossidante ancora superiore e permette così di incrementare la sensibilità della reazione.
Reagenti
- Reattivo alla difenilammina: sciogliere 25 mg di cloruro di ammonio in 9 ml di acqua. In un altro beker sciogliere 25 mg di difenilammina in 10 ml di acido solforico concentrato. Aggiungere goccia a goccia e sotto agitazione questa soluzione alla prima, raffreddando per evitare surriscaldamenti. Infine portare a 25 mL con acido solforico concentrato.
- NaN3 (CAS n° 26628-22-8)
- Na2S2O5 (CAS n° 7681-57-4)
- Acido solforico 12N
- CaCO3 in polvere
Vetreria
- Provetta per semimicroanalisi (diametro circa 10 mm)
- Piastra porcellana bianca con cavità
Esecuzione del test:
In provetta: introdurre 1 mL del reattivo alla difenilammina e sopra di esso, aggiungere lentamente in modo che possa stratificare superiormente, 1 mL della soluzione acquosa del campione. Le due soluzioni non devono assolutamente mescolarsi. Nella zona di contatto tra i due liquidi di forma, in presenza di nitrati, un anello di colore blù. Mescolando il contenuto non rimane che una tenue colorazione azzurra.
http://www.imagestime.com/show.php/1014038_NO3ringtestDPA.jpg.html
Su piastra di porcellana: si pongono 0,1 mL della soluzione campione resa leggermente alcalina mediante NaOH 1N e si lascia evaporare in stufa a 100 °C. Si lascia raffreddare, poi si aggiungono 0,5 mL del reattivo alla difenilammina. Si osserva, in presenza di nitrati, una colorazione blù intensa. Il colore si forma proprio nella zona di contatto con i residuo salino e diffonde molto lentamente nel liquido.
http://www.imagestime.com/show.php/1014039_NO3plateDPA.jpg.html
Come si vede, la reazione su piastra è molto più sensibile della precedente. In condizioni ottimali si possono apprezzare anche solo 0,1 ppm di nitrati. Questo significa che si riescono ad identificare anche solo 0,01 µg di ione nitrato.
Il metodo è particolarmente indicato per le acque potabili ma non è molto adatto per una quantitativa.
Interferenze e loro eliminazione:
Molte sostanze ossidanti come nitriti, clorati, bromati, iodati, cromati, permanganati, vanadati, molibdati, ferricianuri, perossidi, ferro trivalente e cerio tetravalente interferiscono perchè danno una analoga reazione cromatica. In loro presenza è indispensabile eliminarli.
Il campione è acidificato nettamente con acido solforico 12N, poi si aggiunge un piccolo eccesso di NaN3. I nitriti sono distrutti quantitativamente. Si porta ad ebollizione per eliminare l’eccesso di HN3. Dopo raffreddamento si aggiunge lo stretto quantitativo necessario di Na2S2O5 lasciando reagire per qualche minuto. Si aggiunge quindi CaCO3 solido per neutralizzare tutto l’acido e precipitare il ferro trivalente. Si centrifuga per separare il solfato di calcio e si preleva il liquido limpido soprastante che ora è libero da interferenze.
saluti
Mario
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