Ammonio dicloroioduro: sintesi di un composto peralogenico

Premessa: Questa sintesi prevede la produzione, gestione e smaltimento di cloro gassoso e dei reagenti utilizzati per produrlo, e comporta quindi tutti i rischi legati alla loro gestione. Questa sintesi prevede la produzione di una sostanza (ammonio dicloroioduro) estremamente corrosiva verso i metalli, ossidante e che rilascia iodio e ICl spontaneamente e se mal conservata. Nonostante l’ammonio dicloroioduro sia uno dei peralogenuri più stabili, questa sintesi comporta inevitabili e spesso irrimediabili danni a tutta la strumentazione utilizzata che non sia di vetro: qualsiasi oggetto metallico si corroderà all’istante e qualsiasi oggetto di plastica diventerà viola, adsorbendo iodio. Nel caso del silicone, è reversibile, per le altre plastiche, no. Per questi, ed altri motivi, sconsiglio di riprodurre la metodica esposta. Il mondo dei composti interalogenici e dei loro derivati è molto ampio, ma possiamo provare a riassumerlo superficialmente in alcune nozioni. Un ALOGENO è un elemento appartenente al gruppo 17 della tavola periodica (F, Cl, Br, I, At). Quando due alogeni diversi si combinano, in modo quasi sempre diretto, otteniamo una specie molto reattiva e volatile, con grandi capacità alogenanti, chiamata INTERALOGENO: un interalogeno è una specie neutra composta solamente da alogeni, di formula XYn, dove X e Y sono due alogeni diversi ed n = 1, 3, 5, 7. (Es.: ClF, ICl₃, BrF₅, IF₇). Quando un interalogeno idrolizza, origina uno IONE POLIALOGENICO, uno ione poliatomico contenente almeno due alogeni. Uno ione polialogenico può essere un catione o un anione, e può essere ISOPOLIALOGENICO, se contiene alogeni uguali (Es.: [Cl₃]⁺, [I₃]^-) o ETEROPOLIALOGENICO, se contiene alogeni diversi (Es.: [ICl₂]^-, [ClF₂]^-). Più tradizionalmente, una specie contenente un elevato numero di alogeni (> 2) è chiamato per brevità PERALOGENO/PERALOGENURO. Un peralogenuro può essere ulteriormente definito DIALOGENURO, TRIALOGENURO e così via. Viene da sé che un composto polialogenico e un interalogeno sono delle specie peralogeniche. L’utilità delle specie peralogeniche viene principalmente dalle loro marcatissime proprietà alogenanti: essendo gli atomi di alogeno tutte specie elettronegative, i peralogenuri sono instabili e forti ossidanti. Ad esempio, un peralogenuro stabile con il quale ho avuto occasione di lavorare è il dicloroiodobenzene, o iodobenzene dicloruro, PhICl₂, che si può preparare gorgogliando Cl₂ gassoso in iodobenzene in sospensione in cloroformio. Questo agente clorurante è anche un buon ossidante, in quanto fonte di radicali Cl·. Uno dei peralogenuri più economici da preparare è l’ammonio dicloroioduro, NH₄ICl₂. È il sale di ammonio dello ione dicloroioduro:

Si può produrre in tre modi:

• Reazione diretta tra Cl₂ gorgogliato in I₂ sospeso in NH₄Cl: NH₄Cl + Cl₂ + ½ I₂ ⇌ NH₄ICl₂
• Reazione “quasi-diretta” tra Cl₂ gorgogliato in NH₄I: NH₄I + Cl₂ ⇌ NH₄ICl₂
  • Durante queste due metodiche, se si addiziona cloro fino a saturazione, si ottiene l’ammonio tetracloroioduro, secondo il seguente equilibrio: NH₄ICl₂ (rosso scarlatto) + Cl₂ ⇌ NH₄ICl₄ (giallo oro)
• In alternativa, la terza preparazione impiega ICl su NH₄Cl solido: NH₄Cl + ICl ⇌ NH₄ICl₂

Per questa sintesi applicheremo la prima reazione, per due motivi: NH₄Cl è molto più economico di NH₄I, e ICl è una sostanza molto difficile da gestire e da produrre. Paradossalmente, è più sicuro lavorare con Cl₂ gassoso. Per esposizione prolungata all’aria o al vuoto sia in essiccatore che all’aperto (24 h sono sufficienti) i due peralogenuri si decompongono: NH₄ICl₄ (giallo oro) ⇌ NH₄ICl₂ (rosso scarlatto) + Cl₂ → NH₄Cl + ICl (solido o poltiglia bruna di ICl mescolato a NH₄Cl) E’ opportuno quindi conservare il tutto sigillato in fiala di vetro spessa, sigillata a fuoco, o utilizzarlo al momento (solitamente i peralogenuri vengono preparati poco prima del loro utilizzo), in quanto la loro conservazione è difficile.

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La sintesi si basa su un articolo del 1915 di Frederick Daniel Chattaway intitolato “Ammonium Perhaloids”, che riassume le sintesi di quattro peralogenuri di ammonio. La procedura è inoltre presente sul New Dictionary of Chemistry di Stephen Miall, del 1940. Le figure e gli schemi presentati non sono assolutamente categorici, ma devono essere adattati a ciò che si possiede e alla scala prescelta, e ove possibile, migliorati per rendere la sintesi più sicura. Nella sintesi sono coinvolti i seguenti reagenti: Iodio elementare Ammonio cloruro Cloro gassoso , prodotto gocciolando acido cloridrico al 15% su uno dei seguenti: sodio dicloroisocianurato (NaDCC), acido dicloroioscianurico (DCCA), acido tricloroisocianurico (TCCA), tutti e tre . Idrossido di sodio in perle, anche impuro, per lo scrubbing dei gas . In un apparato come in figura 1, si prepara una sospensione, in non più di 5-10 mL di acqua distillata (ndr: l'articolo originale dice di usare una "quantità di acqua uguale al cloruro di ammonio", quindi è meglio tenersi sui 5 mL), di 5 g di cloruro di ammonio e di 12-13g g di iodio elementare (reagente in leggero eccesso). Facendo gocciolare HCl al 15% su NaDCC, DCCA o TCCA, si produce un lento e costante flusso di cloro, che viene preventivamente regolato in una beuta o provetta di scrubbing a) con acqua e NaOH al fine di ottenere circa una bolla al secondo. E' utile avere anche una provetta o beuta piena di NaOH solida in perle c) dove inserire il gorgogliatore quando non utilizzato, per evitare fenomeni di risucchio che potrebbero avvenire con la soluzione di NaOH. Il cloro è quindi gorgogliato nella sospensione sotto agitazione b) fino alla dissoluzione di tutti i solidi. Il primo solido a sparire sarà il cloruro di ammonio, seguito dallo iodio. Il gorgogliamento, che provoca un riscaldamento della soluzione, viene interrotto non appena il colore viola/bruno dello iodio libero scompare, e la soluzione appare rosso scarlatto/carminio e limpida.

Se avete lavorato con una quantità opportuna di acqua, il solido cristallizzerà dalla medesima soluzione. Ponete il tutto in congelatore e filtrate su vuoto con un apparecchio come in figura 2. Il prodotto e i residui possono essere lavati con un solvente apolare. Non avendo trovato assolutamente nulla in letteratura, ho usato 5 mL di tetracloroetilene.

Se invece avete lavorato con un eccesso di acqua (> 10 mL), e il solido non cristallizza dalla soluzione, è necessario far evaporare un po' di acqua fino a raggiungere i 10 mL. Questo può rivelarsi molto difficile, in assenza di una adeguata ventilazione forzata, in quanto per riscaldamento della soluzione si libera eventuale cloro disciolto in eccesso, seguito poi da vapori di prodotto. Per lavorare in sicurezza è necessario impiegare un sistema come quello rappresentato in figura 3, con una pompetta a una via per forzare i vapori fuori dalla beuta e attraverso lo scrubber, velocizzando il tutto ed evitando perdite di vapori. La soluzione così ottenuta è supersatura e cristallizza rapidamente. Viene posta in congelatore e filtrata su buchner con il sistema mostrato in precedenza (fig. 2), lavando con tetracloroetilene.

Le acque di lavaggio possono essere ulteriormente concentrate con il sistema usato per evaporare la soluzione. In questo caso, però, il tetracloroetilene bollente nelle acque di lavaggio è un discreto solvente per lo iodio (e anche per la plastica!), che assieme ai vapori, questa volta molto più intensi di ammonio dicloroioduro, rovinerà pesantemente quasiasi pezzo di plastica o silicone dell’apparecchio. Con l’uso della pompetta possiamo forzare la rimozione del solvente, che si accumulerà in fondo allo scrubber, e il liquido ottenuto cristallizzerà molto rapidamente per raffreddamento. Questo secondo raccolto può essere filtrato o conservato tale quale, essendo di minore qualità. Il prodotto filtrato e lavato viene rapidamente tamponato e pressato con carta da filtro e conservato in fiala spessa sigillata su fiamma con i pittogrammi opportuni: .

Ho impiegato 4.9702 g di NH₄Cl (reagente limitante), equivalenti a 0.092916 mol. 0.092916 mol di NH₄ICl₂ (MW = 215.85 g/mol) equivalgono a 20.0560 g teorici di prodotto. Avendo ottenuto 10.0106 g di prodotto, la resa su NH₄Cl è del 49.91% La resa è stata bassa principalmente perché ho usato troppa acqua rispetto all'indicato (5 mL). L'articolo originale afferma che usando 5 mL, alla fine del gorgogliamento il prodotto cristallizza e deve solo essere tamponato, senza lavaggi, fornendo rese ben maggiori.

Complimenti per la sintesi! Esposta in maniera eccellente e chiara. Come reagisce con l’acqua? Hai una cappa o qualche forma di ventilazione o ti sei affidato agli scrubber?

Nell'acqua è semplicemente solubile, come qualsiasi altro sale. Con il tempo si dissocia in cloruro di ammonio e ICl, sia da umido che da secco. Per questo va conservato in fiala sigillata sotto gas inerte o sotto pressione ridotta. Secondo l'articolo originale, il composto sigillato in fiala spessa resiste anche ai 200°C e per svariati mesi, in quanto la decomposizione termica è reversibile in ambiente sigillato, ma onestamente io non proverei a replicare la cosa. Mi sono affidato principalmente agli scrubber; lavorando con flussi di gas bassi è molto più sicuro.

Eh ma non è una sintesi che rispetta i principi della green chemistry...

A parte gli scherzi, complimenti! Riuscire a sintetizzare a casa un composto del genere mi sembra un bel traguardo

CK96