Copper-65
2018-01-28 00:19
Buongiorno, oggi vi propongo la sintesi del dibenzoato di rame diidrato; un composto dal colore azzurro tenue insolubile in acqua di formula Cu(C7H5O2)2*2H2O [1]
Non ho adottato l'approccio "classico" che prevede la reazione di precipitazione tra una sale solubile di rame ed uno dell'acido benzoico, bensì ho utilizzato come reagente di partenza toluene.
Introduzione
La procedura che ho selezionato prevede l'ossidazione del toluene a ione benzoato mediante ioni permanganato, con formazione di benzaldeide come prodotto secondario; l'equazione si presenta così:
Tuttavia il meccanismo completo della suddetta carbossilazione è tuttora ignoto; è emerso che il primo stadio della razione prevede la cattura di idruro da parte dello ione permanganato, seguito dall'attacco di una molecola d'acqua formando un catione e causando la riduzione del manganese; questo al termine della reazione si presenterà come diossido di manganese colloidale [2].
Il meccanismo è il seguente:
E' stato dimostrato che la reazione non segue un meccanismo radicalico poichè se durante il suo svolgimento viene fatto gorgogliare ossigeno molecolare (il quale reagirebbe con eventuali radicali presenti) non si apprezzano variazioni della velocità di reazione rispetto alla velocità rilevata gorgogliando azoto molecolare attraverso la miscela di reazione, infatti un solvente polare quale l'acqua stabilizza il catione che si viene a formare nel primo passaggio della reazione.
Al contrario se la reazione viene svolta in toluene, con l'utilizzo di un organo-tetrossomanganato, la reazione segue un meccanismo radicalico.
L'equazione della reazione in ambiente acquoso può essere così riportata:
Ph-CH3 + 2 MnO4- --> Ph-COO- + 2 MnO2 + OH- + H2O
Si andrà ad utilizzare un eccesso notevole di toluene (durante la procedura riportata solo il 40% del toluene ha partecipato alla reazione), questo permette di consumare completamente gli ioni tetrossomanganato che diversamente andrebbero eliminati dalla soluzione di interesse addizionando idrogenotriossosolfato di sodio fino a completa scomparsa della colorazione viola [3].
Reagenti
Toluene 19.0g
Soluzione satura di Tetrossosolfato di rame (a 20°C) 30.0mL
Tetrossomanganato di potassio 9.5g
Acqua Distillata 150.0mL
Procedimento
Si inizia introducendo il tetrossomanganato di potassio in un pallone di reazione da 500mL, seguito dall'acqua distillata e dal toluene
Vengono aggiunti dei ebollitori {Nota: in questa reazione sono estremamente frequenti fenomeni di bumping della miscela quindi l'utilizzo di ebollitori è fortemente consigliato} e si prepara un apparato per reflusso, si porta ad ebollizione mantenendo il sistema in tale stato per 3 ore, si può osservare un vistoso cambiamento di colore della soluzione che passa da un colore violaceo al trasparente e la deposizione di diossido di manganese sul fondo del pallone.
[Due ore di reflusso] [Tre ore di reflusso]
Trascorso il periodo di reflusso la miscela viene filtrata su buchner per isolare il diossido di manganese dal resto della miscela; il liquido che attraversa il filtro presenta due fasi; una organica surnatante di toluene ed una acquosa contenente ioni benzoato solvatati.
In seguito le due fasi vengono separate utilizzando un imbuto separatore, la fase acquosa viene posta in una beuta da 250mL mentre la fase organica viene massata per determinare la quantità di toluene che ha reagito durante la reazione, questo permetterà di stimare la quantità di tetrossosolfato di rame da aggiungere.
Si procede aggiungendo 30mL di una soluzione satura (a 20°C) di tetrossosolfato di rame, si può immediatamente notare la formazione di un precipitato azzurro tenue costituito da dibenzoato di rame:
Questo viene filtrato su buchner e lavato più volte con piccole aliquote di acqua distillata per eliminare il tetrossosolfato di rame in eccesso, in fine viene lasciato essiccare all'aria e posto in una vial in vetro:
Curiosità
La chimica riesce sempre a stupirmi con la sua bellezza, spesso inaspettata, come nel caso corrente; infatti l'introduzione contenuto del pallone nel buchner ha svelato una patina dall'aspetto metallico iridescente sulle pareti del pallone, con colori che variano dal dorato all'azzurro all'arancio.
Ipotizzo si tratti di manganese metallico ulteriormente ridotto a stato di elemento, con effetto che ricorda il processo di argentatura o ramatura del vetro.
Spero abbiate apprezzato questa sintesi, i meccanismi sono stati realizzati utilizzando chem sketch.
Un saluto Cu-65
Fonti Impiegate
[1]:The Synthesis of Copper(II) Carboxylates Revisited, Kevin Kushner, Robert E. Spangler, Ralph A. Salazar, Jr., and J. J. Lagowski
[2]:Understanding C-H Bond Oxidations:H* and H- Transfer in the Oxidation of Toluene by Permanganate, Kimberly A., James M. Maye
[3]:Aromatic Side-Chain Oxidation: o-Chlorobenzoic Acid from o-Chlorotoluene, Donald L. Robertson
I seguenti utenti ringraziano Copper-65 per questo messaggio: ohilà, AndreaChem, fosgene, ClaudioG., zodd01, NaClO, ale93, Roberto, luigi_67, Claudio
Anche le foto mi sembrano fatte bene. Quella in cui versi il permanganato è bellissima. Solo un appunto: formula di struttura del prodotto finale?
Volendo l'aldeide benzoica si potrebbe separare oppure è difficile ed in quantità infime?