Complessometria

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Mariù

2016-09-12 10:21

Ciao a tutti! Oggi vorrei proporvi questo problema, con annesso svolgimento, sperando di aver ragionato bene, non avendo risultati vivo sempre nell'eterno dubbio, e confrontarmi con voi è preziosissimo.

Un campione di magnesio cloruro esaidrato viene sottoposto ad indagine per individuare una eventuale contaminazione da ferro solfato (oso). Si pesano in bilancia analitica g 1.000 di campione, si solubilizzano in matraccio da 100.0 ml con acqua, si prelevano due aliquote da 50.0 ml ciascuna e si eseguono le seguenti determinazioni:

1) alla prima aliquota si aggiungono 50.0 ml di EDTA sodico 0.1000 M, 10.0 ml di tampone ammoniacale (pH =10), nero ericromo T e si retrotitola con zinco cloruro 0.1000 M consumando 29.8 ml;

2) alla seconda aliquota di aggiunge un'idonea quantità di acido solforico per avere una soluzione finale 1.000 M in acido e si titola con esanitrocerato d'ammonio 0.0100 M consumando 15.0 ml in presenza di opportuno indicatore.

Si chiede:

a) di calcolare le percentuali delle due sostanze confermando o meno la presenza del contaminante;

b) controllare se, aggiungendo la soluzione tampone prima dell'EDTA sodico, si poteva avere la precipitazione quantitativa di idrossido ferroso.

Io ho ragionato così:

1) con la prima titolazione a pH 10 determino il magnesio, quindi la percentuale di magnesio cloruro esaidrato, facendo retrotitolazione con i dovuti calcoli (82.13%) ;

2) con la seconda titolo entrambi o sbaglio? Mi trovo una % di solfato ferroso pari a 4.55%, e per differenza con la prima titolazione mi calcolo la percentuale di magnesio cloruro esaidrato che è pari al 76%.

Sul terzo punto non so come muovermi. E' corretto, o sbaglio?

Grazie a tutti, come sempre, per la disponibilità.

A presto

LuiCap

2016-09-12 11:34

Con la prima titolazione con EDTA a pH 10 titoli sia Mg2+ che Fe2+:

Kf MgY(2-) = 5,0·10^8

Kf FeY(2-) = 2,0·10^14

Con la seconda titolazione con Ce4+ titoli solo l'Fe2+ secondo la seguente reazione redox:

Fe2+ + Ce4+ --> Fe3+ + Ce3+

Il terzo punto si affronta così:

ppt Fe(OH)2.jpg
ppt Fe(OH)2.jpg

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Mariù

2016-09-12 12:21

Grazie Luisa! Quindi ti trovi che la % del cloruro di magnesio esaidrato sia del 76% e quella del solfato ferroso sia del 4.55%?

Ho fatto un po'di confusione.

LuiCap

2016-09-12 12:28

Sì, anche perché era impossibile, con i tuoi calcoli precedenti, trovare dapprima un 82% e poi un 76% di MgCl2·6H2O :-P

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Mariù

2016-09-22 08:46

Ciao! Mi dite se ho ragionato bene nella risoluzione di questo problema o ho preso cantonate?

Si abbia una soluzione di 100.0 ml contenente cloruro di ferro (ico) e di calcio.

25.0 ml di questa soluzione portati a pH = 2.5 vengono titolati con 15.3 ml di EDTA sodico 0.0500 M. Una seconda aliquota di 25.0 ml, dopo essere stata addizionata di 15.3 ml di EDTA sodico, viene portata a pH ≈ 12 con NaOH 6.000 M e titolata con 13.8 ml di EDTA sodico 0.0500 M.

Calcolare le quantità in grammi dei due componenti e spiegare il perché delle titolazioni a diversi pH.

(Kstab Fe-EDTA = 10^25; Kstab Ca-EDTA = 10^11).

Intanto, titolo a pH 2.5 il ferro, a pH 12 il calcio ( in realtà io sapevo che il calcio si titola a pH 12, in presenza di magnesio, poichè ques'ultimo precipita come idrossido).

Con la prima titolazione titolo il ferro:

n EDTA = 15.3 x  0.05/1000 = 0.000765 mol EDTA = mol Fe(+3) in 25 ml

In 100 ml = 0.00306 mol

g FeCl3 = 0.00306 x 162.2 g/mol = 0.496 g 

A pH 12 titolo il Calcio:

n EDTA 0 13.8 x 0.05/1000 = mol Ca(+2) 0.00069 in 25 ml

In 100 ml = 0.00276 mol

g CaCl2 = 0.00276 x 110.98 g/mol = 0.306 g 

E'corretto? 

Grazie mille!

LuiCap

2016-09-22 16:30

I calcoli sono corretti.

Quanto più alto è il valore di Kf, tanto più basso è il valore del pH al quale il complesso con EDTA è ancora stabile.

I cationi bivalenti dei metalli alcalino-terrosi devono essere titolati in ambiente basico, quelli dei metalli pesanti possono essere titolati in ambiente neutro o leggermente acido e i cationi dei metalli tri- e tetravalenti in ambiente acido (pH 1÷3):

pH tit con EDTA.jpg
pH tit con EDTA.jpg

tratto da:

A. Crea, L. Falchet

Chimica analitica, seconda edizione, 1999

Zanichelli

Il pH minimo di titolazione per l'Fe3+ è circa 2.

Il pH minimo di titolazione per il Ca2+ è circa 8.

Questo significa che il complesso Fe-EDTA è stabile anche a pH 12, perciò nella seconda titolazione dapprima si maschera lo ione Fe3+ con l'aggiunta di EDTA in quantità stechiometrica, poi si porta a pH basico (bastava anche un pH < 12) e si titola il solo Ca2+.

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Mariù

2016-11-23 16:51

Ciao a tutti, riprendo questa vecchia discussione, vorrei confrontarmi su un esercizio, sperando il ragionamento sia giusto:

Un campione di g 1.9745 di solfato di alluminio x 18 H2O, esattamente pesato, viene trasferito in un matraccio da 100.0 ml, solubilizzato e portato a volume con acqua distillata. Si prelevano 25.0 ml e si dosa l’alluminio per via chelometrica. Si aggiungono 50.0 ml esattamente misurati di EDTA sodico 0.0500 M e si retrotitola a pH ≈ 6 l’eccesso di chelante con zinco solfato 0.0500 M in presenza di ditizone.

Calcolare la percentuale di solfato di alluminio presente nel campione, supponendo di aver impiegato 20.4 ml di zinco solfato per la retrotitolazione di EDTA sodico.

n EDTA utilizzate = (nEDTA totali - nZnSO4) 

Devo dividere x 2, essendo presenti nel composti 2 Al?

Grazie a tutti, come sempre!

LuiCap

2016-11-23 17:08

Sì, perché in 1 mole di Al2(SO4)3·18H2O sono presenti 2 moli di Al3+.

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Mariù

2016-12-15 16:00

Ciao! Vorrei confrontarmi con voi su questo quesito:

La calamina, che è usata per la cura delle irritazioni della pelle, è una miscela di ossidi di zinco e ferro (III). Un campione di g 1.0220 di calamina essiccata è stato disciolto in acido e diluito a 250.0 ml. Fluoruro di potassio è stato aggiunto ad un’aliquota di 10.0 ml per mascherare il ferro; dopo l’opportuna regolazione del pH, lo zinco ha consumato 38.71 ml di EDTA sodico 0.01294 M. Una seconda aliquota di 50.0 ml è stata opportunamente tamponata e titolata con 24.0 ml di soluzione di ZnY2- 0.0002727 M.

Calcolare le percentuali dei due ossidi presenti nel campione. 

1) Con con la prima titolazione maschero il ferro, quindi titolo solo lo zinco, quindi mi ricavo la percentuale di ZnO

2) Con la seconda titolazione, titolo solo il ferro, mediante complessazione, e da qui mi ricavo la percentuale di Fe2O3.

E' corretto?

Grazie mille.

LuiCap

2016-12-17 12:28

Non riesco a capire questa affermazione: " KF è stato aggiunto per mascherare lo ione Fe3+".

Le Kf dei complessi dello ione Fe3+ con F- e Y(4-) sono:

Kf FeF6(3-) = 1,3·10^16

Kf FeY(-) = 1,3·10^25

Quindi il complesso con EDTA è più stabile del complesso con F-.

Come fa lo ione Fe3+ ad essere mascherato con F- e non essere titolato con EDTA?

Potrei capire se fosse stato mascherato con KCN:

Kf Fe(CN)6(3-) = 1,0·10^42

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Mariù

2016-12-17 17:40

Grazie Luisa, in effetti non riesco a spiegarmelo.

Vi propongo quest'altro quesito, sperando di aver ragionato bene:

Un campione di g 4.0000, esattamente pesato in bilancia analitica, contenente alluminio solfato e ferro solfato (oso) viene sottoposto ad analisi. Dopo averlo solubilizzato con acqua in un matraccio da 200.0 ml, viene portato a volume e si ottengono i seguenti risultati sperimentali:

1. su un’aliquota da 50.0 ml si aggiungono 50.0 ml di EDTA sodico 0.1000 M. Si aggiusta il pH al valore di 5, si aggiunge l’adatto indicatore e la soluzione appare colorata in rosso-viola e tale colore non cambia per aggiunta di zinco solfato 0.1000 M impiegato nella retrotitolazione. Si ripete la determinazione su una seconda aliquota da 25.0 ml aggiungendo i reattivi nelle stesse successione e quantità della prima indagine. La soluzione appare colorata in verde blu e dopo l’aggiunta di 20.0 ml di zinco solfato 0.1000 M vira al viola.

2. su una seconda aliquota da 50.0 ml si effettua, nelle adatte condizioni sperimentali, una titolazione con KMnO4 0.1000 N consumando 20.0 ml.

Si chiede:

a) calcolare le percentuali dei componenti la miscela;

b) calcolare i ml teorici di una soluzione di BaCl2 al 5% (p/v) necessari a precipitare i solfati contenuti in un’aliquota di 50.0 ml della soluzione iniziale;

c) scrivere tutte le reazioni chimiche interessate nell’analisi. 

a) Dunque, con EDTA titolo sia alluminio che ferro, la retrotitolazione con ZnSO4 mi titola l'alluminio, è corretto?

Quindi (50x 0.1) - (20 x 0.1) = moli di alluminio, per avere le moli di Al2SO4, mol alluminio/2.

Con la titolazione con KMnO4 titolo il ferro.

b) aggiungendo BaCl2; n = 50/208,23 = 024M

Le reazioni da considerare sono le seguenti, è corretto?

Al2(SO4)3 + 3 BaCl2 --> 2AlCl3 + 3 BaSO4

FeSO4 + BaCl2 --> BaSO4 + FeCl2

Grazie mille, come sempre.

LuiCap

2016-12-17 19:24

Con la retrotitolazione complessometrica al punto 1. si determinano sia l'alluminio che il ferro:

n Al3+ + n Fe2+ = 6,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

Reazioni:

Al2(SO4)3 + FeSO4 --> 2 Al3+ + Fe2+ + 4 SO4(2-)

Al3+ + Fe2+ + 2 H2Y(2-) --> AlY- + FeY(2-) + 4 H+

H2Y(2-) + Zn2+ --> ZnY(2-) + 2 H+

Con la titolazione permanganometrica al punto 2. si determina solo il ferro:

n Fe2+ = n SO4(2-) = n FeSO4 = 2,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

Reazione:

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ --> 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

n Al3+ = 6,00·10^-3 - 2,00·10^-3 = 4,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

m FeSO4 = 2,00·10^-3 · 151,88 g/mol · 200,0 mL/50,0 mL = 1,2150 g FeSO4

% FeSO4 = 30,38

n Al2(SO4)3 = 4,00·10^-3 mol / 2 = 2,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

n SO4(2-) = 2,00·10^-3 mol · 3 = 6,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

m Al2(SO4)3 = 2,00·10^-3 · 342,16 g/mol · 200,0 mL/50,0 mL = 2,7373 g Al2(SO4)3

% Al2(SO4)3 = 68,43

BaCl2 5% p/v = 0,24 M

n SO4(2-) totali = 2,00·10^-3 + 6,00·10^-3 = 8,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

Reazione:

SO4(2-) + Ba2+ --> BaSO4(s)

V BaCl2 = 8,00·10^-3 mol / 0,24 mol/L = 0,0333 L = 33,3 mL

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FedericaFarina1989

2022-01-19 16:58

Ne approfitto per un esercizio (grazie anticipatamente a chi può aiutarmi).

" Dosaggio di 200 ml di una soluzione di solfato di magnesio eptaidrato (scrivere formula) con EDTA 0,01N a pH=10 e in presenza di NET. Tre campionamenti,ciascuno di 30 ml,del campione vengono titolati da un volume di 18,5 ml di EDTA (valore medio di n=3) repliche).

Calcolare la massa in g in 200 ml dell'analita magnesio con 4 cifre significative.

[Ris: 0,02998/200 ml]

VI scrivo come l'ho svolto:

- ho calcolato le mol (EDTA) = 0,01 N x 0,0185 L = 0,000185 mol (EDTA) che sono uguali alle mol (magnesio solfato) in 30 ml

- (0,000185/30) x 200 = 0,0012333333 mol in 200 ml

- ho calcolato PM del solfato di magnesio eptaidrato : 246,45396 g/mol

- calcolo i g,ma viene 0,0303959884 g

dove ho sbagliato?

Grazie ancora anticipatamente per l'aiuto :-)

LuiCap

2022-01-19 17:19

Non hai sbagliato nulla!!!

È sbagliato il risultato fornito.

Scrivere la normalità del titolante con 1 sola cifra significativa e richiedere un risultato con quattro cifre significative non ha senso. :-(

FedericaFarina1989

2022-01-19 17:40

Onestamente Luisa non so da dove prenda gli ess la mia docente di Analisi 2  azz!

Però a volte sul risultato finale (in questo caso i grammi del campione appunto in 200 ml) vuole l'arrotondamento alla fine e quando non scrive nulla ci lascia libero arbitrio (di solito almeno 2).

Grazie come sempre :-)

LuiCap

2022-01-19 17:48

Ci sono delle regole ben precise per effettuare i calcoli con il giusto numero di cifre significative, però occorre che i dati siano scritti con il numero di cifre significative corretto.

Una cosa è l'arrotondamento del risultato finale, altro è il numero di cifre significative.

Avete mai affrontato questo argomento???

FedericaFarina1989

2022-01-19 17:54

cito quanto ci ha detto sempre lei a lezione:

"quando fate i calcoli,tenete tutto nella calcolatrice e scrivete come vi esce. Poi solo alla fine quando avete il risultato della consegna chiesta,lo scrivete con le cifre significative che vi chiedo. Se non dico nulla,almeno 2 le dovete mettere".

le cifre significative so che sono quelle dopo la virgola escludendo lo 0 nel caso in cui ci fosse.

quindi se avessi ad es. 0,0956734,io poi arrotondo a 0,095673 (e questo per la docente è il risultato finale).

simox

2022-12-01 14:16

LuiCap ha scritto:

Con la retrotitolazione complessometrica al punto 1. si determinano sia l'alluminio che il ferro:

n Al3+ + n Fe2+ = 6,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

Reazioni:

Al2(SO4)3 + FeSO4 --> 2 Al3+ + Fe2+ + 4 SO4(2-)

Al3+ + Fe2+ + 2 H2Y(2-) --> AlY- + FeY(2-) + 4 H+

H2Y(2-) + Zn2+ --> ZnY(2-) + 2 H+

Con la titolazione permanganometrica al punto 2. si determina solo il ferro:

n Fe2+ = n SO4(2-) = n FeSO4 = 2,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

Reazione:

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ --> 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

n Al3+ = 6,00·10^-3 - 2,00·10^-3 = 4,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

m FeSO4 = 2,00·10^-3 · 151,88 g/mol · 200,0 mL/50,0 mL = 1,2150 g FeSO4

% FeSO4 = 30,38

n Al2(SO4)3 = 4,00·10^-3 mol / 2 = 2,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

n SO4(2-) = 2,00·10^-3 mol · 3 = 6,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

m Al2(SO4)3 = 2,00·10^-3 · 342,16 g/mol · 200,0 mL/50,0 mL = 2,7373 g Al2(SO4)3

% Al2(SO4)3 = 68,43

BaCl2 5% p/v = 0,24 M

n SO4(2-) totali = 2,00·10^-3 + 6,00·10^-3 = 8,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione

Reazione:

SO4(2-) + Ba2+ --> BaSO4(s)

V BaCl2 = 8,00·10^-3 mol / 0,24 mol/L = 0,0333 L = 33,3 mL

Salve Luisa, in merito a questi calcoli non mi ritrovo 2 cose: 

Il 6•10^-3 dato da Al+3 + Fe+2 è dato dalle moli di EDTA M•V 0,1•0,05? Perché se è così non dovrebbe uscire 5•10^-3? Il 6 non mi torna 

Se potessi darmi delle lucidazioni su questo passaggio

E poi sul passaggio inerente al BaCl2 il primo passaggio in cui si trova la M di 0,24 come si svolge quel passaggio li?

Grazie mille in anticipo per l’aiuto  Blush

LuiCap

2022-12-01 15:33

n EDTA = n Al3+ + n Fe2+ in 25,0 mL = 0,1000 mol/L · 0,0300 L = 3,00·10^-3 mol

In 50,0 mL = 3,00·10^-3 mol · 50,0 mL / 25,0 mL = 6,00·10^-3 mol

Una soluzione di BaCl2 al 5% p/v contiene 5 g di BaCl2 in 100 mL di soluzione.

n BaCl2 = 5 g / 208,24 g/mol = 0,024 mol di BaCl2 in 100 mL di soluzione

M BaCl2 = 0,024 mol di BaCl2 · 1000 mL / 100 mL = 0,24 mol/L

Il volume di BaCl2 poteva anche essere calcolato nel seguente modo:

n SO4(2-) totali = 2,00·10^-3 + 6,00·10^-3 = 8,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione = n BaCl2

m BaCl2 = 8,00·10^-3 mol · 208,24 g/mol = 1,67 g

Poi si imposta la proporzione:

5 g BaCl2 : 100 mL soluzione = 1,67 g BaCl2 : x

x = V BaCl2 = 1,67 g BaCl2 · 100 mL soluzione / 5 g BaCl2 = 33,3 mL soluzione

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simox

2022-12-01 16:14

LuiCap ha scritto:

n EDTA = n Al3+ + n Fe2+ in 25,0 mL = 0,1000 mol/L · 0,0300 L = 3,00·10^-3 mol

In 50,0 mL = 3,00·10^-3 mol · 50,0 mL / 25,0 mL = 6,00·10^-3 mol

Una soluzione di BaCl2 al 5% p/v contiene 5 g di BaCl2 in 100 mL di soluzione.

n BaCl2 = 5 g / 208,24 g/mol = 0,024 mol di BaCl2 in 100 mL di soluzione

M BaCl2 = 0,024 mol di BaCl2 · 1000 mL / 100 mL = 0,24 mol/L

Il volume di BaCl2 poteva anche essere calcolato nel seguente modo:

n SO4(2-) totali = 2,00·10^-3 + 6,00·10^-3 = 8,00·10^-3 mol in 50,0 mL di soluzione = n BaCl2

m BaCl2 = 8,00·10^-3 mol · 208,24 g/mol = 1,67 g

Poi si imposta la proporzione:

5 g BaCl2 : 100 mL soluzione = 1,67 g BaCl2 : x

x = V BaCl2 = 1,67 g BaCl2 · 100 mL soluzione / 5 g BaCl2 = 33,3 mL soluzione

grazie mille Luisa gentilissima