Dicloro(iso)cianurati metallici

L'acido dicloroisocianurico (DCCA), forma numerosi sali con i metalli del I e II gruppo dei quali il più conosciuto e commercializzato è il NaDCC, dicloroisocianurato di sodio. Con una soluzione concentrata di MetDCC (dove Met= Na, K, Li, Ba, Ca) e delle soluzioni diluite di sali di metalli di transizione (Ni, Cu, Cd) è possibile formare altrettanti sali insolubili (fonte: US3055889). Uno in particolare, il sale di rame e NaDCC, è il protagonista di questo semplicissimo esperimento di sintesi.

Mescolando una soluzione di solfato di rame con una soluzione di NaDCC si produce istantaneamente un precipitato lillà di rame(II) disodio (tetra)dicloroisocianurato secondo la reazione:

CuSO4 + 4 Na(C3N3O3Cl2) → Na2[Cu(C3N3O3Cl2)4] + Na2SO4

249.685 + 4* 255.98 → 897.35 + 142.04

Utilizzando solo 1/20 delle moli:

12.484 + 51.196 → 44.867 + 7.102

E' meglio avere un piccolo eccesso di NaDCC e un piccolo difetto di CuSO4 che il contrario. Ho utilizzato 12.41g di CuSO4 e 51.128g di NaDCC. Sono riuscito a ottenere ed essiccare 41.23g di Na2CuDCC, una resa del 91.89%, perdendo alcuni grammi di prodotto nella fase di rimozione dal filtro ed essiccazione.

1. Sciolto 12.41g di CuSO4 in circa 100mL di acqua distillata. Ne ho aggiunti 5 per velocizzare la dissoluzione.

2. Sciolto 51.128g di NaDCC in circa 250mL di acqua distillata sull'agitatore magnetico. Ne ho aggiunti altri 25 per velocizzare.

   

3. Decantato il NaDCC per rimuovere pochi granuli non disciolti ed impurità del prodotto commerciale. Ho perso appr. 0.68g.

   

4. Versato il CuSO4 nel NaDCC. La formazione è istantanea e la deposizione richiede un paio di minuti.

   

Filtrato e risciacquo con 600mL di acqua. Essiccato il prodotto.

Secondo il brevetto linkato sono teoricamente sintetizzabili 15 sali diversi. Ovviamente il dicloroisocianurato più semplice da reperire è quello sodico e il sale metallico (fra gli elencati) più comune è il solfato di rame. Invito gli utenti più attrezzati a riprovare l'esperimento con dei sali di Cd o Ni.

Bello, lo avevo sintetizzato anche io tempo fa! Ne avevamo pure parlato nella discussione sui composti esotici. Sono curioso di vedere quello di nichel mentre quello di Cd dovrebbe essere probabilmente bianco

Colore stupendo. Anche il nichelio ha colori simili... Affascinante.

Senti ma quel dicloroisocianurato che provenienza ha? Sicuro di non avere impurezze nel prodotto finale?

E' semplice NaDCC per piscine, dovrebbero essere abbastanza puri ma come vedi nel fondo (vetro d'orologio) ci sono pezzetti scuri e sporco. E' palesemente impuro ma per una semplice dimostrazione va bene, a parer mio. Poi il prodotto non ha alcun utilizzo pratico

Appunto. A scopo dimostrativo ci sta. Potevi, a mio avviso, purificarlo. Sono solo fisime da chimico di sintesi organica

quimico ha scritto:

Appunto. A scopo dimostrativo ci sta. Potevi, a mio avviso, purificarlo. Sono solo fisime da chimico di sintesi organica

Come mi consigli di purificarlo? Ricristallizzazione di filtrato? Se non è difficile posso farlo

Su Sciencemadness mi pare di aver letto tempo fa che ricristallizzavano da etanolo 70%, ma devo guardare un po' in giro sui miei libri se trovo qualcosa

Io all'università l'ho ricristallizzato da etanolo 99% a caldo, prova!

Solo una pignoleria: ma non dovrebbe stare in inorganica?

Tempo fa (tanto) si era deciso che i sali di acidi organici andavano in organica poi se le cose sono cambiate non lo so.

Eh quello che hai detto andrebbe bene, ma l'acido cianurico è trimero dell'acido cianico, che per me è inorganico...

Infatti, questa è inorganica. Non ci piove. Ma va beh... È sempre chimica, almeno

Sentite, io metto in Inorganica!

La sintesi di questi complessi è un po' come quando durante gli allenamenti, dopo aver fatto esercizi pesanti, si procede a fare un po' di recupero...  rilassante e comunque utile

In questa esperienza descriverò la sintesi di complessi che si ottengono tra i sali di rame e nichel e il dicloroisocianurato di sodio.

Quest’ultimo prodotto, dal nome che mette soggezione, è comunemente utilizzato come fonte di cloro per la disinfezione dell’acqua delle piscine. E' molto utile per questo scopo per la sua caratteristica di essere rapidamente solubile in acqua e quindi offre la possibilità di eseguire dosaggi precisi in funzione del volume d'acqua da trattare e della concentrazione di cloro che si vuole ottenere.

Il suo parente stretto, il cosiddetto "tricloro" ha  una disponibilità di cloro superiore al dicloro a parità di peso ma di contro solubilizza in acqua molto lentamente. Per questo motivo esso è quindi usato in genere nelle piscine private per trattamenti di mantenimento.

In questo caso utilizzeremo il DCCA in maniera un tantino differente.

Materiale utilizzato  - reagenti

12 g solfato di rame pentaidrato

12 g cloruro di nichel esaidrato

2x50 g Dicloroisocianurato di sodio

Materiale utilizzato  - apparecchiature

Vetreria da laboratorio (becher, beute, ecc)

Apparato per filtrazione

Essiccatore

Agitatore magnetico

Dispositivi di sicurezza individuale:

Guanti

Indumenti protettivi

Mascherina

Attenzione: il dicloro in soluzione libera cloro, pertanto è necessario condurre l’esperienza in luogo aperto e aerato. I sali di nichel e rame sono tossici, maneggiarli con prudenza.

Descrizione dell’esperienza

Per entrambi i cationi la procedura è la stessa.

Si inizia solubilizzando 12 g di sale in circa 100 ml di acqua in un becher. Sia il cloruro di nichel che il solfato di rame solubilizzano completamente in poco tempo.

Sciogliere quindi 50 g di DCCA in 250 ml di acqua in una beuta e agitare fino a che la dissoluzione non sia completa. Il composto impiega circa una mezz’ora per sciogliersi del tutto sotto moderata agitazione. E’ consigliabile mettere della pellicola trasparente a chiusura della beuta onde evitare che sfuggano vapori irritanti.

Una volta che la dissoluzione è completa, si versa il contenuto della beuta nel becher con il sale precedentemente sciolto.

Ora nel caso del rame si forma quasi immediatamente una grande quantità di precipitato che assume un aspetto polveroso e che si deposita quasi immediatamente sul fondo.

Nel caso del nichel invece la formazione di precipitato avviene solo dopo un paio di minuti dall’unione delle due soluzioni e in misura molto minore e graduale rispetto al rame.

Il complesso di rame è praticamente insolubile e si lascia filtrare bene, senza necessità di ricorrere al vuoto: successivi lavaggi con acqua distillata allontaneranno i prodotti solubili, sottoprodotti della reazione. La scarsa solubilità del complesso è evidente dal fatto che l'acqua madre risulta praticamente limpida.

Il composto viene poi messo in essiccatore ad asciugare.

Il complesso del nichel invece è molto più solubile e quindi ho posto il becher in acqua e ghiaccio per favorire la formazione del precipitato.

Si filtra e si lava con acqua molto fredda e si pone in essiccatore ad asciugare. Le acque madri in questo caso sono decisamente colorate in verde

Ecco i prodotti dopo qualche giorno passato in essiccatore, ormai asciutti:

 il rame ha restituito un complesso di un bel colore azzurro/violetto, di consistenza polverosa, il nichel invece un composto color verde pallido, con una leggera apparenza di struttura cristallina.

Considerazioni finali.

La differenza di quantità ottenuta è data dalla maggior solubilità del composto di nichel in acqua, rispetto al rame.

Ho lasciato l’acqua con il nichel ad evaporare nel becher per vedere se ottengo altro precipitato ma non me ne faccio un grosso problema, tutto sommato lo scopo dell’esperienza è stato raggiunto.

Avevo pensato di ottenere l’analogo prodotto con un sale di cadmio, seguendo le indicazioni dell'allegato nel primo post ma l’estrema tossicità dei suoi sali, unita al fatto che il prodotto finito di fatto non ha applicazioni pratiche, mi ha fatto desistere dall’impresa.

Alla prossima.

Luigi

Il rame sorprende con i suoi colori... Ci si aspetterebbe vedere il viola nei complessi di nichelio(II), non in quelli di rame, ma data la natura eteroaromatica del legante non ci si può che aspettare qualcosa di particolare. Il sale di rame(II) è deludente nel colore ma è pur sempre interessante vederne la sintesi.

Sarebbe carino, potendo, vedere se questo legante funziona bene anche con altri cationi bivalenti della transizione tipo cobalto(II), manganese(II), ferro(II)...

Complimenti! Come sempre.

Ecco, mi chiedo: quello di cadmio che colore avrebbe? In più, mi accodo nel voler vedere i sali di altri metalli di transizione

Dove lo hai comprato quel reagente? NaDCC

Stavo per dire che c'era già una discussione simile, poi mi sono accorto che era appunto questa....

Il bello di questa sintesi è:

1) I colori dei 2 sali, devo ammettere che mi aspettavo di più da quello di Nichel, mentre mi ha colpito quello di Rame (mi ricorda le bevande di Tonio Cartonio XD)!

2)La presentazione della sintesi, impostazione, foto, descrizione.... meriterebbe di essere riportata così come l'hai fatta sui libri di scuola XD! Ben fatto Luigi!

....

Luigi dove hai recuperato quelle boccette o.o?

Ci avevo pensato in effetti a provare altri cationi, ad esempio con il ferro(II) o anche con il cobalto(II), quelli da cui potrebbe essere lecito aspettarsi qualcosa di colorato Effettivamente in questo caso il rame ha dato un colore inaspettato, molto bello che somiglia a quello del composto con il nichel e l'etilendiammina; il nichel in questo caso ha un po' deluso, un verde acqua molto pallido, carino ma pensavo meglio, ma va bene lo stessoe ci siamo tolti la curiosità. Il cadmio non credo vada molto oltre il bianco. Come ho un po' di tempo, proverò anche qualche altro catione, vedremo cosa uscirà fuori... e magari proverò pure il cadmio, mi sta venendo la curiosità... Infine, il DCCA usato è il prodotto per piscine, quello che utilizzo per la piscina fuoriterra che ho in giardino. Non sarà purissimo ma per questi esperimenti va più che bene. Un saluto, grazie a tutti Luigi edit: Trevize, le bottiglie le ho prese dal mio vetraio di fiducia, quella piccola è da 50 ml, la grande da 100. Comodissime per conservare questi campioni e fanno molto "chimica"... anche l'occhio vuole la sua parte!!!

Per me il sale di cadmio(II) sarà bianco. Come anche quello probabilmente di zinco(II)... Sul mercurio(II) non saprei, sarebbe da provare ma è decisamente tossico. Non che il cadmio non lo sia... Quindi occhio, anche se so che lavori con tutti i crismi del caso

Continua la serie dei metalli, questa volta è toccato al Fe(II) e al Co(II).

La sintesi di questi composti è pressochè identica come metodologia a quella già presentata per i sali di nichel e rame, pertanto questa esposizione sarà incentrata sugli aspetti salienti riscontrati durante l'esperienza.

Materiale utilizzato  - reagenti

12 g cloruro di ferro (II) tetraidrato

1 g cloruro di cobalto (II) esaidrato

55 g Dicloroisocianurato di sodio

Materiale utilizzato  - apparecchiature

Vetreria da laboratorio (becher, beute, ecc)

Apparato per filtrazione

Essiccatore

Agitatore magnetico

Dispositivi di sicurezza individuale:

Guanti

Indumenti protettivi

Attenzione: il dicloro in soluzione libera cloro, pertanto è necessario condurre l’esperienza in luogo aperto e aerato. I sali di ferro sono irritanti e velenosi, i composti a base di cobalto sono cancerogeni accertati e pericolosi per l'ambiente. Predisporre tutte le precauzioni del caso per la loro manipolazione.

Descrizione dell'esperienza:

La procedura è sempre la stessa: si inizia solubilizzando in acqua i sali di partenza per poi unirli successivamente.

Nel caso del cobalto, ho ritenuto opportuno lavorare con il minimo indispensabile di quantità, dato il valore del cloruro di cobalto e la sua tossicità.

Con il ferro, successivamente all'unione con il DCCA, si forma istantaneamente un voluminoso precipitato giallo arancio.

Esso decanta dopo molto tempo e risulta veramente rognoso da filtrare anche con l'utilizzo del vuoto: per evitare di consumare ettolitri di acqua, ho lasciato la fanghiglia nel buchner per un giorno per far andar via più acqua possibile e poi l'ho trasferita, in una capsula di porcellana, direttamente in essiccatore che è riuscito a portare la fanghiglia a secchezza in 10 giorni.

Una volta polverizzato, il sale si presenta del colore che vedete in foto, di aspetto polveroso.

Con il cobalto, successivamente all'aggiunta di DCCA, la soluzione inizia a intorbidirsi dopo 5 minuti (all'inizio sembra non accadere assolutamente nulla...) passando dal colore violetto tipico delle soluzioni acquose di CoCl2 ad un colore nero.

Fermando l'agitazione si nota la presenza di un finissimo precipitato che colora anche le parteti del becher. Il precipitato, nonostante sia molto sottile, si lascia filtrare e lavare molto facilmente, tanto che non è neanche necessario il vuoto, basta imbuto normale e carta da filtro a gravità. La soluzione filtrata è praticamente limpida, appena appena rosa.

Una volta asciugato in essiccatore, il composto si sbriciola da solo, non serve neanche il pestello e si presenta di aspetto polveroso, praticamente nero.

Considerazioni finali:

Così abbiamo aggiunto altri due sali alla nostra collezione della famiglia del DCCA, se così possiamo dire.

E' bello vedere che comunque questi precipitati hanno caratteristiche differenti tra loro, come consistenza, solubilità, facilità di trattamento...

Dal ferro più o meno potevo aspettarmi questo colore, il cobalto mi ha deluso, pensavo meglio sinceramente, ma vabbè, ci siamo tolti la curiosità.

A questo punto resterebbe il cadmio... anche se da questo non mi aspetto molto più del bianco, vale la pena tentare. Sarà l'argomento del prossimo post.

A titolo di curiosità, visto che ne abbiamo parlato, vi mostro l'aspetto del DCCA e del TCCA. Sono i prodotti che utilizzo per il trattamento dell'acqua della mia piscina in giardino. Il primo è in formato granulare, il secondo, nel formato che ho io, ha aspetto di un pasticcone da circa 200 g.

Un saluto

Luigi

Aiuto. Alla faccia del pasticcone da 200g ma che dimensioni ha? Non essendo pratico te lo chiedo: ma lo si getta tutto in acqua della piscina? O si mette in un filtro? Come funziona? grazie!

Beh il ferro(II) non ha colori molto particolari, di norma. Questo giallo arancio in soluzione pare un giallo ocra quando asciutto e solidificato. O sbaglio?

Il cobalto(II) ti ha deluso? Cosa ti aspettavi? I colori sono quelli, a meno di usare ligandi particolari. Ne è prova la soluzione rosa che resta. Pare violetto scuro, polvere impalpabile... Comunque hai fatto bene a farla in scala piccola. Il cobalto(II) come il nichelio(II) sono cancerogeni tosti.

Il cadmio(II) sarà poco entusiasmante ma lo sai già però mai dire mai, specie in chimica.

Altri cationi li proverai? Magari non bivalenti...

Il cosiddetto "pasticcone" da 200 g di TCCA (chiamato in genere tricloro per brevità) ha circa 80 mm di diametro e 25 mm di altezza. Essso solubilizza in acqua molto lentamente, e infatti si utilizza in genere per il trattamento cosiddetto "di mantenimento". Esso viene posto in uno skimmer - il cestello da dove viene aspirata l'acqua dalla vasca - o nella canala di raccolta per i sistemi a sfioro e con il flusso dell'acqua che gli scorre attorno, sciogliendosi lentamente, dovrebbe assicurare un apporto continuo di cloro in vasca, compensando quello che viene consumato dagli inquinanti.

Una modalità alternativa, usata nelle vasche più piccole, è quella di utilizzare un dosatore galleggiante nel quale si trova il pasticcone, immerso in acqua: regolando delle feritoie si può determinare sperimentalmente quanto esso debba sciogliersi. Il vantaggio di quest'ultimo metodo è che la "clorazione" avviene anche con impianto filtrante spento, quindi per tutto il tempo che questo dosatore è in acqua. In genere come dosaggio si parte con una pasticca su circa 50 mc di acqua e poi sperimentalmente si aggiusta il tiro.

Questo sistema di dosaggio come facilmente intuibile non è affatto preciso però, dato che non si sa mai quanto tricloro in realtà si sciolga, con la conseguenza di trovarsi il cloro in vasca a zero oppure alle stelle.

Per questo il tricloro non può essere usato nelle piscine pubbliche dove è richiesto un dosaggio e controllo continuo e preciso di cloro in vasca. Poi c'è chi lo fa lo stesso ma è un'altra storia...

Io stesso ne ho abbandonato l'utilizzo, usandolo solamente come mantenimento in quelle rare volte in cui a casa non c'è nessuno e quindi la piscina va avanti da se (in estate ovviamente).

Il DCCA o dicloro per gli amici, invece ha la caratteristica di solubilizzare molto rapidamente e questo consente di dosarlo con relativa precisione.

Esso si dosa in genere da 1 a 3 g di prodotto per mc di acqua per ottenere in vasca un valore di cloro libero di circa 1mg/l. E' utilizzato con successo nelle cosiddette clorazioni d'urto, con un dosaggio di circa 15 g/mc.

Poichè ogni vasca poi fa storia a se, anche in questo caso le dosi vanno aggiustate secondo le esigenze specifiche.

Il DCCA può anche essere utilizzato, previa solubilizzazione in acqua, negli impianti con dosatore automatico, al posto dell'ipoclorito di sodio.

Tornando ai nostri sali, concordo con te che i colori sono quelli, però speravo magari in qualche colorazione particolare almeno per il cobalto, ma è solo una constatazione soggettiva.

Il ferro si, il sale è dell'esatto colore che vedi in foto.

Provare altri sali si può fare ma gli elementi di transizione li ho terminati... potrei provare l'argento(I) sacrificando un po' del suo prezioso nitrato

Un saluto

Luigi

Grazie della spiegazione molto gentile! Come sempre...

Beh ci sarebbe da provare ma sono sole fisime mie.

L'argento(I) lascialo nitrato. Con quel che costa non mi pare il caso di sprecarlo. Tanto sicuramente parte diventerà cloruro, parte reagirà e avrai un sale bianco. Non è che ci si debba aspettare cose strane. Ma se puoi vuoi provare in provettina fai pure. Inutile sprecarne di più che per un piccolo saggio

Luigi, credo che il sale di cobalto sia in realtà l'idrossido di Co (III).Saluti Mario

Ad essere sincero avevo pensato anche io ad una formazione del genere visto l'aspetto, però mi sfugge il come possa aver ottenuto questo composto...

Un saluto

Luigi

Luigi penso dipenda dal fatto che il cobalto(II) in presenza di azoto organico tende ad ossidarsi a cobalto(III). Alcuni atomi donatori come azoto, fosforo e zolfo presenti in ligandi con legato cobalto(II) si è dimostrato sperimentalmente ossidarsi a cobalto(III)... Ovviamente il responsabile dell'ossidazione è l'ossigeno atmosferico. È vero che nel tuo caso gli atomi di azoto sono meno elettron-donatori per la presenza di carbonili ma il ligando ha comunque ancora carattere donatore. Sarebbe da analizzare la donazione e la retrodonazione tra metallo e ligando.

Sarebbe da riprovare degasando con azoto o argon l'acqua con cui prepari le soluzioni e degasando anche il sistema in cui lavori, filtri... Troppo sbattimento.

Luigi oltre al Co aggiungerei un altro elemento con uno strano comportamento, il manganese.

Sono partito dal cloruro di manganese (II) tetraidrato.

Inizialmente la soluzione è rimasta incolore, ma adesso, dopo più di mezzora dall'aggiunta del dicloroisocianurato di sodio, è virata al giallo ocra, un colore meno intenso di quello del ferro comunque, il che mi fa pensare che si sia formato Mn(OH)2 (lo so che è instabile...).

Qualcuno ha per caso qualche dato sulla T di decomposizione dei composti del manganese? Perchè portando la soluzione ad una T di circa 55°C si ha un precipitato nero/marrone che presumo essere MnO2.

Ho appena finito di mangiare e la soluzione adesso è limpido con un precipitato nero/marrone, quindi il il riscaldamento ha solo accelerato la reazione.

Buonasera a tutti!

Torno dopo un breve periodo di inattività presentandovi questa semplice sintesi, di ottimo esito assicurato, eseguita diversi mesi fa in un momento di respiro tra tutti gli impegni. Veniamo alla pratica:

Reagenti

• Dicloroisocianurato di sodio diidrato NaDCCA

• Solfato rameico pentaidrato

• Acetone

• Acqua distillata

Apparecchiature e vetreria

• Beuta 300 ml cono NS 29/32 e relativo tappo

• Beaker 100 ml

• Contenitori di grande capacità

• Materiale per filtrazione per gravità, meglio se a vuoto

• Spatole e bacchette in vetro

Procedimento

• Preparare una soluzione di 12,5 g (0,05 mol) di solfato rameico pentaidrato in circa 100 ml di acqua distillata. Preparare una soluzione di 51,2 g (0.05 mol) (leggerissimo eccesso) di dicloroisocianurato di sodio in circa 250 ml di acqua distillata.

  

• Unire le due soluzioni, sotto agitazione manuale, meglio se mangetica, in una beuta da 300 ml. Precipita un copioso precipitato lilla del sale di rame dell’acido dicloroisocianurico. Il precipitato è praticamente insolubile. Tappare e scuotere.

  

• Far decantare il prodotto, eliminare il surnatante e lavare con acqua distillata. Filtrare su carta per gravità, meglio sotto vuoto su setto P3. I filtri tendono ad impaccarsi velocemente. Lavare prima con acqua distillata, poi con acetone.

• Seccare in forno a 150 °C per 45 minuti. Il prodotto tende a trattenere molta acqua. Se possibile, tenere in essiccatore per una settimana.

Resa e discussione dei risultati

CuSO₄ + 4 Na(C₃Cl₂N₃O₃)  --> Na₂[Cu(C₃Cl₂N₃O₃)₄] + Na₂SO₄

La resa è di circa 40,9 g (0,04 mol), pari al 91,1% teorica 44,86 g (0,05 mol). Le principali perdite sono da imputare alla non completa solubilizzazione di uno dei due reagenti oppure alla non filtrazione, nel caso per aver utilizzato la filtrazione per gravità, di particelle di diametro inferiore ai pori della carta.

Il prodotto reagisce violentemente in modo esotermico con l'acido cloridrico 18M c.a, producendo cloro gassoso. Se si utilizza un setto poroso per la filtrazione, l'acido cloridrico diluito è la cosa migliore per la pulizia.

Sostituendo il rame con altri cationi metallici si ottengono i diversi sali dei suddetti cationi, intensamente colorati nel caso dei metalli di transizione, come è stato sperimentato da luigi_67.

Perdonatemi per le immagini, le ho girate ma non so perché quando le ho pubblicate sono rimaste storte. Quando vengono aperte, però, si raddrizzano. Mistero...

Ho proceduto alla sintesi del DCCA col rame, tutto riuscito alla perfezione (ho però dimezzato le dosi di ogni componente) ma chiedo quale sia la geometria del complesso e con cosa formi l'interazione sigma il legante. Grazie a chi mi aiuterà