Luminol sintesi - Fase 2

Eccoci alla fase 2, meno impegnativa della prima ma non banale nemmeno questa.

Una volta in possesso dell'acido 3-nitroftalico (ved. sintesi nella Fase 1) occorre trasformare questo in 5-nitro-2,3-diidro-1,4-ftalazinadione con la procedura seguente:

Materiale occorrente:

- acido 3-nitroftalico

- idrazina solfato

- glicerina

- NaOH

Attenzione: l'idrazina ed i suoi sali sono sostanze tossiche e cancerogene, da maneggiare con le dovute cautele!

- in un becker da 100 ml porre 4,2 g di acido 3-nitroftalico, 5 ml di acqua e qualche goccia di fenoltaleina. Neutralizzare esattamente l'acido con NaOH al 25% (ne servono circa 7 ml) procedendo lentamente verso la fine per non eccedere e fermarsi esattamente al punto di viraggio. Tornare indietro poi leggermente aggiungendo una puntina di nitroftalico fino a decolorazione della fenolftaleina.

Aggiungere a questo punto 2,6 g di idrazina solfato

(attenzione, guanti da questo punto in poi!), mescolare e riscaldare fino ad evaporazione a secchezza, magari su bagno di sabbia (io ho evaporato a fuoco diretto con reticella, ma stando ben attento a non sovrariscaldare).

Il liquido all'inizio giallo limpido diventa sempre più viscoso, ci vuole pazienza e continuare a mescolare; l'aspetto passa da viscosità e colore tipo "uovo sbattuto" a color crema-beige alla fine. Quando il residuo è ben secco ma non sovrariscaldato,

staccarlo dal vetro del becker al quale può aderire fortemente (usare per es. una spatolina inox ben affilata). Polverizzare il prodotto in un mortaio (sempre guanti!) e porlo in un becker da 50 ml con 10 ml di glicerina. Da qui in poi inizia una variante

rispetto alla fonte "ufficiale" OrgSyn (che usa invece la tetralina, sostanza estremamente improbabile da trovare in lab).

Scaldare la miscela su bagno di sabbia a 170°-180°

(la sabbia ad una decina di gradi in più) per almeno due ore, mescolando ogni tanto e poi lasciar raffreddare. (Alla fine la miscela non è per niente scura come si legge in certe sintesi, ma sempre giallina).

Aggiungere 40 ml di acqua, mescolare e filtrare aspirando bene per rimuovere il più possibile la glicerina ed il solfato di sodio formatosi. Lavare il residuo con altre due porzioni da 5 ml di acqua e lasciar asciugare all'aria o meglio in forno a 80-90°.

La resa è di circa 3 g (80%) di 5-nitro-2,3-diidro-1,4-ftalazinadione, che si presenta come una polvere amorfa di colore beige chiaro.

Mettiamo via questo "dione" perchè nella Fase 3 gli verrà ridotto il gruppo nitrico -NO2 a gruppo amminico -NH2 ed il traguardo si avvicinerà...

Affascinante...

La regolazione della temperatura del bagno a sabbia? Mi pare sia poco agevole o tu hai risolto con qualche stratagemma elettronico?

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

... o tu hai risolto con qualche stratagemma elettronico?

Esattamente con questo metodo... ,ma non è altro che un banalissimo regolatore a TRIAC (tipo quello dei varilight delle lampade) che pilota la resistenza del fornello. Poi c'è solo da stare attenti alla T reale col termometro e con la fastidiosa lunga inerzia termica del sistema.

Eggià! La fai facile tu...Triac e Armagnac e Cognac...

Solo che io neppure so cos'è...(posso cercare su internet, lo so...)

ma anche il luminolo lo posso cercare sul catalogo Sigma....

Quando Rusty leggerà lo invitiamo a mettere in Elettronica un bello schemino ultrasemplice di regolatore a TRIAC, che potrebbe servire a qualcuno e così tu vedi come è fatto. Oppure lo farò io, ma quando avrò finito con "le idrazine"...

Mi raccomando "ultrasemplice" a prova di idiota...altrimenti non riesco a fare mai un tubo di eletrtronica...quanto mi sento impedito...dannazione!

Molto bello! Questa non la posso rifare perchè sono arenato alla fase precedente per mancanza di HNO3 fumante, ma di questa seconda fase apprezzo soprattutto l'esempio su come utilizzare l'idrazina solfato al posto che l'idrazina idrato... mi hai motivato ad acquistare una volta per tutte la prima, che direi è di gran lunga più sicura. Aspetta che Nexus legga qui dopo essersi comprato 250ml di idrazina IDRATO per la sintesi....

interessante sintesi al-ham-bic. tra te e max... state facendo scintille complimenti anche a te... eccellente

quimico ha scritto:

interessante sintesi al-ham-bic. tra te e max... state facendo scintille

complimenti anche a te... eccellente

Sì ultimamente siamo entrambi molto attivi ma... tranquilli che non c'è competizione. Anzi, collaboriamo (leggasi "mi consiglia" ) anche per m.p.

Al è il massimo per i consigli...fidati!

Tornando al tema luminolo... stavo guardando un po' gli schemi di reazione che gli permettono di produrre luce, ma quel gruppo amminico sembra restare fuori dai giochi; sapreste spiegarmelo?

Max Friz ha scritto:

Tornando al tema luminolo... stavo guardando un po' gli schemi di reazione che gli permettono di produrre luce, ma quel gruppo amminico sembra restare fuori dai giochi; sapreste spiegarmelo?

Buona domanda: anch'io me l'ero posta, senza poi pensarci più.

Chi ha qualche idea la svisceri, perchè effettivamente l'-NH2 rimane alla fine come acido 5-aminoftalico, ma sembra non partecipare a tutto il discorso... (ved. in web i meccanismi).

al-ham-bic ha scritto:

Quando Rusty leggerà lo invitiamo a mettere in Elettronica un bello schemino ultrasemplice di regolatore a TRIAC, che potrebbe servire a qualcuno e così tu vedi come è fatto. Oppure lo farò io, ma quando avrò finito con "le idrazine"...

Di schemi di regolatori a triac ce ne sono a iosa, semplici e meno semplici, però dovrei conoscere la potenza massima assorbita dal carico (puramente resistivo in questo caso.. penso), per dimensionare i componenti... penso si aggiri attorno al kW

Ho fatto la stessa sintesi utilizzando idrazina idrato, usando 0,04 moli.

Ho posto circa 100ml di glicerina anidra in un pallone da 250ml, aggiunto 0,04 moli di idrazina idrato e 0,04 moli di acido 3-nitroftalico.

Montato a ricadere e scaldato all'ebollizione. Dopo circa 40 minuti la soluzione è passata da giallo a rosso-marrone e ho interrotto.

Ho ottenuto 6,77 g di prodotto anidro (Resa = 81%).

al-ham-bic ha scritto:

Buona domanda: anch'io me l'ero posta, senza poi pensarci più.

Chi ha qualche idea la svisceri, perchè effettivamente l'-NH2 rimane alla fine come acido 5-aminoftalico, ma sembra non partecipare a tutto il discorso... (ved. in web i meccanismi).

penso che a questi livelli non si debba parlare di partecipazione di un gruppo nel meccanismo quanto dell'effetto di un gruppo sugli orbitali! e quindi sulla distribuzione di carica....troppo complesso per il nostro forum...

Al, se hai ottenuto 3g la resa è ca del 75% ... ? Comunque strano il colore del tuo prodotto... A me è venuto sul marroncino come nelle altre sintesi che ho visto...

Nexus ha scritto:

... A me è venuto sul marroncino come nelle altre sintesi che ho visto...

Funziona sicuramente anche se è marroncino, ma questo colore è indice di minore purezza...

Puo darsi, nell'ultima fase la soluzione prima di acidificare mi è rimasta sul rossiccio.

Chimico ha scritto:

penso che a questi livelli non si debba parlare di partecipazione di un gruppo nel meccanismo quanto dell'effetto di un gruppo sugli orbitali! e quindi sulla distribuzione di carica....troppo complesso per il nostro forum...

Se a qualcuno interessa approfondire parecchio la tematica, questo PDF penso faccia decisamente al caso.

Lo scopo di questo studio era di massimizzare la chemiluminescenza del luminol. Anche il solvente gioca un ruolo (per es. DMSO dà una resa 5 volte superiore all acqua in ruguardo alla luminescenza).

Tra l'altro, loro stessi dicono che non è affatto tutto chiaro per quanto riguarda i meccanismi coinvolti... ma vedete voi stessi

Dissertazione

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Per quanto mi riguarda posso provare a vedere se il prodotto intermedio (prima della riduzione dell' -NO2) dia anch'esso chemiluminescenza...

Ho visto sul sito della Alfa Aesar che la ftalidrazide costa pochissimo... potrei acquistarla e farci qualche prova (in futuro). Di certo sarebbe interessante provare anche col nitroderivato.

Poi con calma vedrò di leggermi buona parte se non tutto quel documento molto interessante

Lo scopo di questo studio era di massimizzare la chemiluminescenza del luminol. Anche il solvente gioca un ruolo (per es. DMSO dà una resa 5 volte superiore all acqua in ruguardo alla luminescenza).

ovviamente il solvente ha un suo ruolo...in base a come si dispone intorno alla molecola si avràuna certa variazione nell'energia degli orbitali...insomma la luminescenza è legata ai vari livelli energetici come dicevo...

Non capisco perchè l'idrazide dell'ac. 3-nitroftalico mi esce sempre sul marroncino

Si riuscisse almeno ad evincere quale è il colore giusto

Ho cercato quest'informazione ma senza successo.

A me è riuscita esattamente come vedi.

Ritengo che il suo colore (se pura) debba essere bianco, o tuttalpiù appena giallino (gruppo cromoforo -NO2 su anello).

Prova a procedere comunque.

Si adesso ho trovato un'altra sintesi scolastica che descrive il colore come giallino

Non vorrei che usando la glicerina al posto del trietilenglicole avvenga qualche reazione secondaria... per il resto ho fatto tutto come descrivono i manuali, arrivando a 220°C ma senza superarli, e rispettando i tempi.

Vorrei fare una purificazione ma chissà cosa mi si è formato (e specialmente perchè)

Mi viene il dubbio che abbia sintetizzato anche qualche derivato del pirazolo, derivato dalla condensazione di idrazina e glicerina ...

Comunque la mia procedura non prevede ambiente fortemente basico...

la procedura era in grandi linee:

sciosgliere l'ac 3-nitroftalico in una soluzione 8% di idrazina. Aggiungere la glicerina e riscaldare. Portare gradualmente fino a 210-220°C e raggiunta questa temperatura, mantenerla per due minuti. Rafreddare, filtrare ecc ecc.

Sostanzialmente, se non ho capito male, la differenza principale è che tu hai utilizzato idrazina idrato... quindi io penserei anche a quello come causa principale.

P.S.: non sarebbe meglio allegare/scrivere la procedura che hai seguito?

Ho allegato la procedura in grandi linee mentre stavi rispondendo.

Si una differenza è l'uso di idraziona, e un'altra è la temperatura massima raggiunta.

La soluzione si è inscurita soltanto a partire da circa 150°C. E diventata rosso scuro solo da circa 180°C.

Forse scaldo troppo.

Sì... a questo punto penso anch'io. Però nella sintesi di Al la miscela idrazina/3-nitroftalico veniva prima portata a secco e poi ripresa con glicerina, se non ho capito male... Anche questa è una differenza non da poco.

Ma hai utilizzato idrazina idrato? Allora non è la modalità che ho seguito io... ecco perchè le cose non coincidono

La procedura con idrazina idrato che ho trovato è questa:

porre 1,3g di ac. 3-nitroftalico e 2ml di soluzione 10% di idrazina in una grossa provetta. Allo stesso tempo scaldare 20ml di acqua. Scaldare la provetta finchè tutto si scioglie. Aggiungere 4 ml di trietilenglicole (io ho usato glicerina),

Controllare la temperatura con un termometro che vada a 250°C: Scaldare finchè il liquido bolle vigorosamente (la temp sale a 120°C). Continuare a scaldare e consentire alla temperatura di superare i 200°C. Ora mantenere la temperatura per 2 minuti a 210-220°C.

Rafreddare sotto i 100°C, aggiungere i 20ml di acqua. Rafreddare e filtrare.

Nel mio giornale di laboratorio ho scritto che a 190°C la soluzione era diventata da aracnione, rosso scuro. La soluzione a 220°C era molto scura.

La tua procedura arriva a 180°C, quindi ipotizzo che oltre tale temperatura si formino i miei prodotti secondari marroni.

Ora vorrei purificare il prodotto, visto che ne ho sintetizzati 50g

Ho un pò il sospetto che mi si siano formate cose simili:

Uploaded with http://imageshack.usImageShack.us

Nexus ha scritto:

Ora vorrei purificare il prodotto, visto che ne ho sintetizzati 50g

Ho un pò il sospetto che mi si siano formate cose simili:

Uploaded with http://imageshack.usImageShack.us

Sei andato alla grande con la quantità (50 g!); ma non saprei cosa dirti esattamente, non ho provato con Hyd. idrato.

Su cosa basi i sospetti della formazione di questi pirazoli?

In questi casi (perdonate il monito), soprattutto se si lavora in grandi quantità, è sempre meglio fare delle prime prove in piccolo, per evitare di avere un grosso spreco... Ad ogni modo ti auguro di riuscire a recuperare gran parte del prodotto!!

A me sembra difficile (ad occhio) che si siano formati pirazoli... e soprattutto non giustificherebbero molto il colore (molti pirazoli sono incolori, no?).

4-idrossipirazolo?

dalla condensazione di glicerina ed idrazina

avevo capito... come fai a dire che c'è?

Non ho prove per dire che c'è roba simile, ma qualcosa oltre al prodotto desiderato evidentemente c'è... è una speculazione.

L'idea è poi di provare a sciogliere in NaOH sol. a vedere se riesco a purificare, usando il gruppo nitro

Max Fritz ha scritto:

In questi casi (perdonate il monito), soprattutto se si lavora in grandi quantità, è sempre meglio fare delle prime prove in piccolo, per evitare di avere un grosso spreco... (...)

Certo Max hai ragione...

Avevo già fatto questa sintesi in piccolo (5g) e avevo già ottenuto il prodotto impuro, solo che non ero convinto che fosse impuro

Però bisogna riuscire a cavarsela anche quando qualcosina va storto

Alla peggio, ho altri 200g di acido 3-nitroftalico

Nexus ha scritto:

... ho altri 200g di acido 3-nitroftalico ...

Mi rimangio ciò che ho detto

L'idea di sciogliere sta paltoccia in NaOH(aq) sembra non funzionare. Neanche a caldo

Forse l'idrazina dev'essere molto pura.

Al, la tua idrazina solfato che purezza ha ?

Un'altra differenza è che tu scaldi molto a lungo ma max 180°C mentre io scaldo 30 min ma a fino a 220°C...

E in più, io non neutralizzo prima di aggiungere l'idrazina.

Stò aspettando che mi arriva il termometro per determinare il punto di fusione dei miei prodotti

- Il fatto della esatta neutralizzazione è un punto ben sottolineato nella procedura!

- Non ho sottomano il lab ora, ma sono sicuro che l'id.solf. è molto pura (non mi ricordo se è Fluka).

Insisti!

Si per la neutralizzazione, ma i metodi con idrazina idrato che ho trovato non prevedono di neutralizzare, riproverò

Ecco anche il mio contributo.

Descriverò la procedura che ho seguito per la sintesi del 5-nitro-2,3-diidro-1,4-ftalazinadione, necessario per la preparazione del tanto sospirato luminolo.

In realtà, si entra ora nel vivo della sintesi in quanto tutto il lavoro svolto finora era un lavoro propedeutico, mirato alla preparazione dei reagenti necessari.

Come al solito ho seguito quanto svolto da Al nel primo post di questa discussione.

Materiale utilizzato – Reagenti

21 g acido 3-nitroftalico

13 g idrazina solfato 

50 ml glicerina

Soluzione 25% circa NaOH

Fenolftaleina

Materiale utilizzato – vetreria  e strumenti

Becher 200 ml

Termometro vetro scala minima 200°C

Supporti con accessori

Agitatore magnetico riscaldante,

Accessori per filtrazione sotto vuoto

Accessori per bagno d’olio

Accessori vari di laboratorio utili al bisogno (becher, cilindri graduati,bacchette, spatole ecc)

Dispositivi di sicurezza individuale:

Guanti in nitrile

Occhiali di protezione e mascherina antipolvere.

Poichè si lavora con temperature elevate, fare attenzione nella manipolazione di oggetti che possono risultare molto caldi.

ATTENZIONE! : il solfato di idrazina è un prodotto tossico e durante la reazione si sviluppano gas irritanti e tossici. E’ opportuno condurre l’esperienza all’aperto o sotto cappa e indossare guanti per la manipolazione dei reagenti.

 

Descrizione dell’esperienza:

In un becher da 200 ml si introducono 21 g di acido 3-nitroftalico precedentemente polverizzato, da dissolvere in circa 30 ml di acqua. L’acido si scioglie parzialmente e aiuta un po’ un moderato riscaldamento fino a circa 45°C della soluzione. Si aggiunge qualche goccia di fenolftaleina e si versa lentamente nella soluzione di acido una soluzione di NaOH al 25% (la concentrazione non è critica). L’aggiunta deve essere fatta sotto energica agitazione per consentire la completa dissoluzione del 3-nitroftalico, avendo cura in corrispondenza della persistenza del colore fucsia che indica il viraggio ormai imminente, di procedere all’aggiunta a piccole dosi, magari aiutandosi con una pipetta. A viraggio compiuto, si aggiunge di nuovo una punta di 3-nitroftalico fino a successiva decolorazione della soluzione.

Al termine dell’aggiunta di NaOH, tutto è completamente disciolto e la soluzione ha un colore giallo limone trasparente.

A questo punto, sempre mantenendo la soluzione sotto agitazione, si aggiungono a piccole dosi, 13 g di idrazina solfato.

Nel mio caso durante le prime aggiunte non accadeva nulla di particolare e l’idrazina solubilizzava rapidamente ma a circa tre quarti dell'aggiunta, la soluzione si è solidificata all’istante tanto da bloccare anche la rotazione dell’ancoretta magnetica. Ho quindi continuato ad agitare con una bacchetta la “crema” che si era formata, mentre finivo di aggiungere il solfato.

Ecco il risultato finale:

Si inizia quindi a seccare il prodotto ottenuto.

Questa è la fase più lunga e noiosa, il processo è lento.

Senza dilungarmi ho alternato al moderato riscaldamento con piastra, un getto di aria calda con l’asciugacapelli. In questa fase è avvertibile un tenue odore che in prima battuta ho associato al cloro (ma di cloro chiaramente non c'è nulla...) e ammoniaca provenire dal composto.... qualunque cosa sia è opportuno evitare di inalare e necessario prendere le dovute cautele nel maneggiare il composto.

Dopo qualche ora di questo trattamento durante il quale la massa acquisiva una consistenza dapprima cremosa poi via via sempre più densa, ho lasciato da parte tutto per far fare alla natura.

La mattina successiva era tutto completamente solidificato.

Si procede quindi a polverizzare il prodotto in un mortaio,

si introduce in un becher, si aggiungono 50 ml di glicerina, si mescola amalgamando il tutto e si inizia la fase di riscaldamento.

Ho utilizzato un bagno d’olio, molto più comodo della sabbia per la minore inerzia termica, utilizzando dell’olio per frittura per il quale ho preventivamente testato la soglia di ebollizione (225°C). Un termometro era immerso nella miscela in modo da registrare la temperatura effettiva.

Ho notato che arrivata a circa 140 °C la miscela ha iniziato a bollire. Tale evento mi ha un po’ colto di sorpresa e l’unica spiegazione che mi sono dato è che il solido di partenza non fosse completamente asciutto. In ogni caso tale fenomeno è perdurato per pochi minuti e ho quindi potuto raggiungere una temperatura oscillante tra i 175°C e i 181°C alla quale la miscela è rimasta per circa due ore.

Nel becher avevo messo l'ancoretta magnetica che ho tenuto in movimento per tutto il tempo a bassa velocità: di tanto in tanto è opportuno però rimestare anche con una bacchetta in quanto risultando la miscela piuttosto densa, si possono creare dei grumi lungo il bordo.

Al termine del riscaldamento, si fa raffreddare lentamente la soluzione (l'ho posta sulla piastra una volta spenta e si sono raffreddate insieme in pratica), si aggiungono circa 200 ml di acqua, quindi si rimescola e si filtra il tutto su buchner sotto aspirazione. Si lava con due porzioni da 30 ml di acqua cadauna e si lascia sotto aspirazione una decina di minuti per rimuovere più acqua possibile.

Si lascia ad asciugare il tutto fino a che il prodotto è polverizzabile senza più grumi: ho ottenuto tale risultato con un paio di giorni in essiccatore.

Ho ottenuto 14 grammi di prodotto secco, in linea con la resa ottenuta da Al.

 

Considerazioni finali.

Il prodotto, una volta secco e sbriciolato, si presenta di colore giallo, e non emette odori particolari.

Questa fase della sintesi non è particolarmente difficile ma oserei dire un po’ noiosa in quanto richiede tempi lunghi per l’esecuzione, in gran parte necessari per far seccare il prodotto prima della fase a 180°C.

Riguardo quest'ultima, mi ritengo fortunato che ho notato in tempo l'ebollizione della miscela mentre la temperatura dell'olio continuava a salire (mi ero distratto un attimo per fare altro) e quindi ho fatto in tempo ad interrompere il riscaldamento e regolarlo di conseguenza... suggerisco di sorvegliare questa fase per evitare disastri. Per il resto invece non ci sono criticità particolari da segnalare.

Non ho utilizzato tutto il 3-nitroftalico che avevo e ho ancora dell’idrazina solfato, quindi potrò in seguito ripetere questo passaggio, cercando di ottimizzare qualcosina, vedremo.

Infine, come ho fatto per la fase della nitrazione e come dovrebbe essere prassi normale per ogni esperienza che si va a fare, consiglio di prepararsi e studiare le varie fasi in anticipo in modo da poter poi lavorare al meglio.

La meta si avvicina…

Un saluto

Luigi

Complimenti. Ottimo lavoro... Non è difficile ma come sempre serve stare attenti e presenti, programmare la cosa bene onde evitare catastrofi

Ora, attendiamo il proseguimento... Si va verso la fine 

Ho sempre amato la sintesi organica pratica. Soddisfacente, affascinante. Ottenere qualcosa di tuo è davvero bello.

Una cosa non mi torna, ma è una cagata. Odore di ammoniaca ci sta. Ma di cloro?  dove hai cloro? 

Grazie per i complimenti, è davvero una soddisfazione enorme raggiungere dei risultati, poter dire "questo l'ho fatto io". Ed è anche bello vedere come queste cose, seguendo le procedure esatte, funzionino qua, in Australia o a New York... il bello della Chimica!

Guarda, dicendo "odore di cloro" sicuramente mi sono espresso male ma li per li è la prima cosa che mi è venuta in mente anche se di cloro proprio non ce ne è.

Tanto per dare un'idea, era un misto tra odore di piscina, di disinfettante e di qulcosa non definibile, con retrogusto di ammoniaca. non sgradevole nel complesso, però nuovo per me... potrebbe essere l'"aroma" dell'idrazina?  

Quello che è certo è che non mi sono messo di certo ad annusarlo di proposito per cercare di capire cosa fosse... Ho corretto meglio anche il post.

Ciao, grazie di nuovo

Luigi

Bravissimo Luigi, lavoro impeccabile 

Ormai la "lampadina" è quasi avvitata al portalampade... 

Era per capire l'idrazina sinceramente non ci tengo ad annusarla, sebbene abbia usato sia l'idrazina idrato che solfato... È pericolosa e ogni contatto andrebbe evitato o almeno ridotto al minimo possibile, usando tutte le precauzioni. Ma tu hai lavorato egregiamente. Potrebbe essere che sia l'odore di questa sostanza a darti impressione di un odore simile. Boh...

Comunque era una quisquilia

Grazie.