Manganese (II) formiato sintesi

L'idea scaturita durante la sintesi del formiato di piombo (II), (della quale è consigliata la lettura; ovvero se sia possibile preparare formiato di manganese (II) da MnO₂ come per il formiato di piombo (II) da PbO₂), ha trovato buoni risultati. Come per il thread del piombo, anche questa è una sintesi rapida, molto economica, e utilissima per ottenere del Mn(II) dal comune ossido di Mn(IV) senza dover gestire cloro, calcinazioni, riscaldamenti e scomodità varie. Quello che basta è un pò di acido formico a qualsiasi concentrazione (io ho usato quello in vendita dal Trevize, all'80%), del biossido di manganese delle pile e dell'acqua. Il sale in questione possiede apparentemente (da quanto si trova su internet) un numero di acque di idratazione che oscilla da 0 a 2: di questo si discuterà dopo, in quanto non ho attualmente le risorse per determinare con certezza l'idratazione (come fece Mario nel thread del piombo). La sintesi seguente è svolta a partire da un campione di pirolusite industriale lavata composta al circa 50% da carbonio (vedere le conclusioni). La reazione, assumendo il sale come anidro, è (per il sale idrato basta correggere l'equazione): MnO₂ + 3HCOOH -> Mn(CHOO)₂ + CO₂ + 2H₂O Ho impiegato 6.98g di pirolusite industriale ben lavata in acqua distillata e seccata (approssimando, nel peggiore dei casi, che sia al 100% MnO₂ sono 0.079mol), 20mL di HCOOH all'80% (0.347mol, reagente in eccesso) e 20mL di acqua. Posti i reagenti in una beuta da 100mL e leggermente riscaldati, si osserva una vigorosa emissione di gas che cessa in una decina di minuti. La soluzione viene filtrata due volte su cotone per rimuovere qualsiasi traccia di carbonio non reagito, evaporata a 20mL e cristallizzata in congelatore (peltier). Già alla filtrazione si nota che la soluzione possiede un colore giallo molto chiaro, e dopo l'evaporazione a 20mL assume una intensa e inaspettata sfumatura arancione, che a circa -5°C cristallizza rapidamente (nel mio caso dopo l'aggiunta di pochi mL di EtOH al 93%) in un mattone di fini cristalli aghiformi arancio albicocca. Seccati per due settimane su CaCl₂+NaOH si presentano come impalpabili e quasi amorfi cristalli giallo crema/albicocca, perlescenti e di uno strano odore fruttato (edit.: come sospettavo è probabilmente formiato di etile). Le acque madri sono lasciate evaporare a secchezza, e producono una massa amorfa rosso vino, che finemente tritata raggiunge un aspetto simile ai cristalli arancioni. La prima cristallizzazione ha fornito 4.40g di cristalli finissimi e perlescenti, la seconda una massa di 2.11g color rosso vino. Resa totale di 6.51g. L'essicazione deve avvenire su NaOH o KOH per neutralizzare i vapori di acido formico, in particolare se nell'essiccatore vi sono altri composti. L'essicazione è veramente completa quando il prodotto asciutto non odora più di acido formico libero. Entrambi i prodotti ottenuti reagiscono positivamente con S^2- per il Mn(II) e negativamente per Fe(II) e Fe(III) con S^2- e SCN^-.

Su questi dati si può fare qualche considerazione.

1. Avendo riscontrato una grande quantità di sostanza nera non reagita, nonostante l'eccesso di acido formico, possiamo bellamente scartare l'idea che la pirolusite sia al 100% MnO₂ (la resa sarebbe stata di 11.64g di sale anidro o 14.53g di diidrato).
2. Se assumiamo la resa ottenuta essere circa dell'80% (come nel caso del piombo) e il prodotto essere completamente sale anidro, cosa improbabile, (mw= 144.97) la pirolusite sarebbe al 69.9% MnO₂.
3. Se assumiamo la resa ottenuta essere circa dell'80% (come nel caso del piombo) e il prodotto essere completamente sale diidrato (mw= 180.97) la pirolusite sarebbe al 56.0% MnO₂.
L'ultima soluzione madre è stata portata a secchezza, quindi *probabilmente* la resa è ben superiore all'80%, che ipotizziamo noi per precauzione.

Queste considerazioni sono ovviamente prive di valore analitico, ma possono servire per rendersi conto a spanne di quanto biossido di manganese c'è in un prodotto industriale, in particolare se ricavato dalle pile (nel mio caso è non inferiore al 51% circa). Appena avrò trovato il tempo di titolare la pirolusite di ritorno dell'ossalato in eccesso col permanganato (per chi fosse interessato è descritta sul Sutcliffe, Practical Chemistry for Advanced Students 1949, p. 56 exp. 67, p. 83 exp. 103) aggiornerò il post con una resa più esatta. In conclusione bene, ma non benissimo. Il sale di Mn(II) c'è e pare non avere contaminazioni da Fe, ma servono più analisi. EDIT: La rimozione del ferro da questo prodotto cristallino arancione è trattata nei commenti successivi.

Proverei a ricristallizzare per veder confermato (o no) quell'insolito colore giallo.

L'odore fruttato potrebbe esere causato dal formiato di etile.

Quanto al secondo raccolto di cristalli, io li butterei via. Chissà quali impurità si sono concentrate lì.

saluti

Mario

Infatti, al formiato di etile ho pensato subito anche io. Il secondo raccolto è attualmente rimasto nell'essiccatore; il The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium di Kemmitt, Peacock a pp. 821-822 dice che il formiato di manganese è un sale diidrato che forma cristalli rossi monoclini; altre fonti dicono che ricristallizzarlo a caldo da acido formico produce il sale anidro, e che decompone a CO e MnO a circa 315°C. Da umido anche il primo raccolto era di un marcato arancione scuro; bisognerebbe effettivamente ricristallizzare tutto. A quanto pare è un sale usato unicamente per studiare le proprietà magnetiche del Mn(II) e per preparare strutture cristalline o nanoparticelle. In futuro ne farò senz'altro ancora. Edit.: Ho aggiornato con altre foto. Aggiornamento: Ho ricristallizzato il sale ed è effettivamente arancione albicocca chiaro. Ho ricristallizzato il raccolto rosso scuro e non ho ottenuto un granché se non un primo raccolto arancione e un secondo raccolto rosso, entrambi sudici anche solo alla vista.

Come confermatomi anche da Mario, che ha ripetuto la sintesi, il prodotto ottenuto in questo thread è impuro, e contiene tracce di ferro. Per rimuovere il ferro è semplicemente necessario sciogliere il sale arancione ottenuto nella minima quantità di acqua bollente necessaria, portare il tutto ad una vigorosa ebollizione per un paio di minuti e filtrare, possibilmente su buchner. Il ferro floccula e si separa (formiato di Fe(III)? sale basico? ossido/idrossido misto?).

Il liquido risultante è leggermente rosato, e produce un raccolto di cristalli incolori.

Se l'obiettivo di questa sintesi era recuperare il manganese dalla sporcizia delle pile, è adesso estremamente semplice produrre MnCO₃ per precipitazione con Na₂CO₃ in leggero difetto, calcolato sul sale inizialmente disciolto, che sarà bianco, e sicuramente molto più pulito di prima.