Manganese e suoi composti

Visto che se ne parlava altrove, visto che non c'era ancora un thread sul manganese, ne apro io uno.

Tutte le informazioni, come anche per gli altri elementi e loro composti, sono tratte dalla enciclopedia di chimica industriale di Ullmann.

Il manganese è un metallo grigio-argento, che assomiglia al ferro. È duro e molto fragile, ed i suoi usi primari sono quale agente legante, desolforante e disossidante per l'acciaio, la ghisa, e metalli non ferrosi. A causa della sua elevata tendenza ad ossidarsi, sono spesso evidenti i colori di ricottura. Il manganese appartiene al gruppo 7 e al periodi 4 della tavola periodica degli elementi con un numero atomico di 25 ed una massa atomica di 54.94. Sono stati prodotti sei isotopi, di cui solo l'isotopo ⁵⁵Mn è stabile.

Gli altri isotopi, ⁵¹Mn, ⁵²Mn, ⁵⁴Mn, ⁵⁶Mn, e ⁵⁷Mn, possiedono emivite che vanno da 46 min a 310 d. Il manganese esiste in quattro forme allotropiche: α, β, γ, e δ.

Proprietà chimiche

Il manganese mostra alcune similitudini con i suoi vicini nella tavola periodica degli elementi, ferro e cromo.

La configurazione elettronica è 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶ d⁵ 4s².

Il manganese si riscontra in tutti gli stati di ossidazione compresi tra Mn(−III) e Mn(VII), e lo stato Mn(II) è il più stabile. Il manganese trivalente è il meno stabile e rapidamente disproporziona in Mn(II) e Mn(IV). I rimanenti stati di ossidazione si ritrovano nei complessi.

La basicità degli ossidi diminuisce con l'aumento della valenza del manganese. Perciò, l'ossido di manganese(II) è l'anidride di una base

Mn(OH)₂ → MnO + H₂O

mentre l'ossido di manganese(VII) Mn₂O₇ è una anidride acida:

2HMnO₄ → Mn₂O₇ + H₂O

L'ossido di manganese(IV) (MnO₂) è anfotero.

Gli stati di ossidazione Mn(II) e Mn(VII) sono di importanza industriale, dato che formano un grande numero di sali utili. In metallurgia, gli ossidi del manganese di-, tri-, e tetravalente sono importanti, specialmente l'ossido di Mn(II).

A temperature normali, il manganese puro non viene attaccato da ossigeno, azoto, o idrogeno.

A temperatura elevate reagisce violentemente con ossigeno, zolfo, e fosforo. Esso è quindi un potente agente desolforante e disossidante per i metalli, per cui si converte in un ossido o solfuro divalente. La reazione con il cloro forma il manganese(II) cloruro; con SO₂ i prodotti sono MnS e MnO.

Il manganese si dissolve in acidi con liberazione di idrogeno e formazione di sali di Mn(II).

L'acido solforico concentrato a caldo discioglie il manganese con evoluzione di SO₂, e l'acido nitrico con evoluzione di idrogeno, azoto, e monossido di diazoto.

Come accennato sopra, i composti del manganese si riscontrano in tutti gli stati di ossidazione da −3 a +7, con gli stati +2, +4, e +7 che sono i più importanti. La maggior parte delle specie in cui il Mn mostra uno stato di valenza negati sono anioniche; per esempio, lo ione Mn(CO)³⁻ [ottenuto tramite vigorosa riduzione di Mn₂(CO)₁₀] contiene il Mn in uno stato di ossidazione pari a −3. Lo stato di ossidazione −2 può essere trovato in un complesso del manganese con la ftalocianina, mentre il manganese nello stato −1 è rappresentato dallo ione manganese pentacarbonile Mn(CO)₅⁻. Gli ioni che rappresentano le varie valenze positive mostrano dei colori caratteristici. Il colore di un particolare ione in soluzione non sempre è lo stesso del corrispondente composto solido. Perciò, MnO solido è verde chiaro, Mn(OH)₂ è bianco, e Mn₃O₄, Mn₂O₃, e MnO₂ sono neri. Mn₂O₇ liquido è verde sotto la luce riflessa ma rosso scuro sotto la luce trasmessa.

Mn²⁺ + 2 rosa

Mn³⁺ + 3 rosso

Mn⁴⁺ + 4 nero tendente al marrone

MnO₄³⁻ + 5 blu

MnO₄²⁻ +6 verde

MnO₄⁻ + 7 viola

Data la moltitudine di stati di valenza per i composti del manganese, le reazioni redox sono di grande importanza. Sotto condizioni di pH adatte, i composti contenenti manganese con una valenza di +3 o maggiore sono ossidanti efficaci. Inoltre, i composti di manganese tri-, penta-, ed esavalenti tendono a subire reazioni di disproporzionamento sotto l'influenza di H⁺ e OH⁻:

2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺

2Mn⁵⁺ → Mn⁴⁺ + Mn⁶⁺

3Mn⁶⁺ → Mn⁴⁺ + 2Mn⁷⁺

Lo stato divalente è generalmente considerato il più stabile, almeno in mezzi da acidi a neutri. Il manganese tetravalente è anch'esso abbastanza stabile come MnO₂ sotto condizioni moderatamente acide e moderatamente basiche, mentre lo stato eptavalente mostra il massimo della stabilità attorno a pH 7. Il manganese(II) idrossido precipitato è ossidato a temperatura ambiente dall'ossigeno ad ossidi di manganese tri- e tetravalente in presenza di tracce di alcali, mentre la conversione a manganati (cioè, gli stati penta- ed esavalenti) richiede temperatura molto più elevate e concentrazioni elevate di alcali (≥180 °C per 60 – 70% KOH). La basicità degli ossidi manganese diminuisce (e l'acidità aumenta) con l'aumentare della valenza. Perciò, MnO si comporta da anidride basica, MnO₂ è anfotero, e Mn₂O₇ è una anidride acida.

Anche se il manganese nel suo più alto stato di valenza (+7) ricordi il cloro (cioè, perclorato), la sua reattività generale corrisponde più strettamente a quella del ferro.

L'ossido di manganese(IV) [1313-13-9], MnO₂, Mr 86.93, è di colore nero scuro fino a marrone scuro ed è praticamente insolubile in acqua. Esso viene più comunemente chiamato manganese diossido, occasionalmente pirolusite. La pirolusite (in tedesco: Braunstein) è anche il nome di uno specifico minerale contenente MnO₂. Il manganese diossido più puro – corrispondente piuttosto strettamente alla formula MnO₂ – si ritrova nella forma nota come la modificazione β. Le composizione degli altri diossidi naturali o sintetici variano da MnO_1.7 a MnO_<2.0 con un contenuto variabile di manganese basso valente, cationi estranei (ad esempio, K⁺, Na⁺, Ba²⁺), ioni idrossile, e molecole di acqua. Sono state caratterizzate almeno sei distinte modificazione di manganese diossido (α, β, γ, δ, ε, e ramsdellite), che differiscono a seconda del loro grado di cristallizzazione e del loro contenuto di ioni estranei. La modificazione β (come nel minerale pirolusite) non è solo la forma di MnO₂ meno reattiva ma anche la più cristallina in assoluto, e diventa quella più vicina ad avere una composizione stechiometrica. Al contrario, il γ-MnO₂ è praticamente amorfo e molto più reattivo sia chimicamente sia elettrochimicamente.

Quando riscaldati fino ai 500 °C, i diossidi di manganese frequentemente rilasciano acqua e/o subiscono transizioni di fase; sopra i 500 °C essi liberano ossigeno.

Tra i 500 °C ed i 600 °C MnO₂ è convertito in Mn₂O₃, e sopra gli 890 °C in Mn₃O₄.

Il diossido di manganese agisce da ossidante nei confronti dei materiali facilmente ossidabili grazia alla propria valenza che cambia da +4 e +3 o +2. Per esempio, sotto condizioni acide il diossidi di manganese ossida gli ioni cloruro a cloro; l'idrazina e l'idrossilammina ad azoto; il ferro(II) a ferro(III); il monossidi di carbonio a diossido di carbonio; gli alchilbenzeni ad acidi carbossilici aromatici, chetoni, e, in alcuni casi, aldeidi; e l'acido ossalici a diossido di carbonio.

In presenza di forti alcali e a temperatura elevata, comunque, il diossido di manganese è esso stesso ossidato dall'ossigeno a composti di manganese(V) e (VI). Altre proprietà degne di nota delle diverse modificazioni del MnO₂ includono le loro capacità assorbenti e di  scambio ionico e le loro attività catalitiche ed elettrochimiche. Le ultime sono di grande importanza per l'industria delle batterie a cella secca,  che impiega grandi quantità di MnO₂ “battery-active”(specialmente le modificazioni γ- ed ε-) per l'uso come depolarizzante.

Il manganese(II) ossido [1344-43-0], manganese monossido, MnO, Mr 70.94, verde, ρ 5.37 g/cm³, mp 1945 °C, è praticamente insolubile in acqua e si trova in natura come manganosite. Si dissolve prontamente nella maggior parte degli acidi. Il manganese monossido sintetico è ottenuto tramite riduzione del manganese diossido o per decomposizione termica del carbonato di Mn(II) in assenza di aria quale condizione fondamentale. A seconda della dimensione particellare (in funzione del metodo di preparazione), MnO reagisce a diverse velocità con l'ossigeno atmosferico anche a temperatura ambiente, formando così Mn₃O₄.

Il monossido di manganese ha maggiore rilevanza quale intermedio nella produzione di composti di Mn(II) (specialmente manganese solfato e prodotti sequenziali) da minerali di MnO₂. Gli agenti riducenti per MnO₂ nella produzione su larga scala di manganese monossido includono carbone finemente polverizzato, idrogeno, monossido di carbonio, gas naturale, e oli combustibili pesanti. La reazione è condotta a 400 – 800 °C in un forno rotativo o un forno a tino. L'ossido di manganese prodotto di fresco deve essere lasciato raffreddare in una atmosfera riducente al fine di assicurarne la stabilità a temperatura ambiente per quanto concerne l'ossigeno atmosferico.

Il manganese monossido (al contrario del manganese diossido) è assimilato rapidamente dalla maggior parte delle piante. Questo fatto spiega il suo uso diffuso come fertilizzante per suoli poveri di manganese.

Manganese monossido a purezza elevata (ottenuto, per esempio, tramite riduzione di MnO₂ al 99.5%) è usato nella produzione di speciali ceramiche e vetri per applicazioni elettroniche, in ferriti e termistori, e per realizzare bastoni per saldatura a flusso e composti chimici del manganese ad elevata purezza.

Il manganese(III) ossido [1317-34-6], Mn₂O₃, Mr 157.86, decomp. >900 ◦C, ρ 4.89 g/cm³, esiste nelle modificazioni α- (rombica o cubica) e γ- (tetragonale). L'idrato Mn₂O₃·H₂O [1332-63-4] si ritrova nel minerale manganite e forma cristalli rombici, grigio acciaio, brillanti. L'ossido di manganese(III) viene prodotto industrialmente dal manganese diossido tramite calcinazione a 600 – 800 °C, o tramite decomposizione termica e ossidazione controllata con aria del carbonato di manganese. Gli usi primari sono la preparazione di alcuni materiali elettronici come magneti in ceramica e semiconduttori. Esso è un prodotto di basso volume, sono consumate annualmente solo poche centinaia di tonnellate.

L'ossido di manganese(II, III) [1317-35-7], Mn₃O₄, Mr 228.79, mp 1562 °C, si trova in natura come hausmannite e cristallizza tetragonalmente (ρ 4.84 g/cm³). Esso può essere ottenuto da altri ossidi di manganese tramite riscaldamente sopra i 950 °C in presenza di aria. Del Mn₃O₄ di elevata purezza può anche essere prodotto da una sospensione acquosa di manganese finemente suddiviso attraverso ossidazione con aria a 30 – 100 °C in presenza di sali di ammonio.

Il composto forma cristalli neri, ma finemente disperso appare come una polvere rossa. Mn₃O₄ estremamente purificato è usato nella produzione di semiconduttori e magneti ceramici.

Altri ossidi del manganese. Gli ossidi con manganese penta-, esa-, o eptavalente non hanno rilevanza industriale. Infatti, gli ipotetici ossidi Mn₂O₅ e MnO₃ non sono mai stati preparati. L'anidride dell'acido permanganico, Mn₂O₇, si forma prontamente da KMnO₄ e acido solforico concentrato. È un liquido verde-nero instabile, estremamente esplosivo.

Il manganese acetato [15243-27-3], Mn(CH₃COO)₂·4H₂O, Mr 245.08, ρ 1.589 g/cm³, forma cristalli rosa che sono solubili in acqua, metanolo, ed etanolo. Il composto disidrata tra gli 80° e i 130° C, e decompone a 350° C a Mn₂O₃. Viene prodotto industrialmente da acido acetico e o manganese carbonato, manganese(II) ossido, o manganese metallo elettrolitico. Il suo uso principale è quello di catalizzatore (sia da solo sia in combinazione con il cobalto) nella ossidazione tramite aria in fase liquida di idrocarburi ad acidi carbossilici.

Il manganese borato [12228-91-0], MnB₄O₇· 8H₂O, Mr 354.34, è un solido da bianco a debolmente bianco-rossastro. Esso è insolubile in acqua ed etanolo, ma solubile in acidi diluiti. Il composto viene precipitato da soluzioni acquose di manganese cloruro e sodio borato, ed è usato come esiccante.

Il manganese(II) carbonato [598-62-9], MnCO₃, Mr 114.94, rosa chiaro, decomp. >200 °C, ρ 3.125 g/cm³, si ritrova in natura come rodocrosite. Esso è scarsamente solubile in acqua (prodotto di solubilitàà a 25° C: 8.8×10⁻¹¹) ma prontamente solubile in acidi. Esso è prodotto commericalmente da manganese solfato attraverso precipitazione con carbonati o idrogenocarbonati di metalli alcalini.

Se la presenza di ioni di metalli alcalini deve essere evitata nel prodotto (come nella manifattura di ferriti), ammonio idrogeno carbonato può essere usato come agente precipitante.

In accordo con un brevetto GDR, l'uso di ferromanganese come materiale di partenza produce un manganese carbonato di particolare elevata purezza.

Il MnCO₃ precipitato viene filtrato, lavato, ed asciugato a 110 – 120 °C. Il riscaldamento sopra i 200 °C causa decomposizione a MnO e CO₂.

Il manganese carbonato è usato nella sintesi di altri sali di manganese(II) (tramite reazione con i corrispondenti acidi) ed anche nella produzione di manganese diossido chimico, battery-active (CMD). Il manganese carbonato è anche importante nella preparazione di ferriti di manganese – zinco di elevata purezza per l'industria dei televisori e dei computer.

Il manganese(II) cloruro [7773-01-5], MnCl₂, Mr 125.84, ρ 2.977 g/cm³, mp 690 °C, bp 1190 °C, è prontamente solubile in acqua ed esiste nella forma anidra e come di-, tetra-, ed esaidrato. Nonostante vengano prese precauzioni, la disidratazione termica degli idrati alla forma anidra può causare alcune decomposizioni idrolitiche, con la formazione di HCl gassoso e manganese ossicloruro.

La preparazione industriale di manganese cloruro è basata o sulla reazione di acido cloridrico acquoso con minerali di MnO₂, MnO, MnCO₃ (rodocrosite), o sulla clorurazione diretta di manganese metallico o ferromanganese. Il processo impiegato precedentemente in Bitterfeld (GDR) partiva da minerali di manganese (MnO₂). Il gas cloro è generato tramite

MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

ed è assorbito in una sospensione di calce idrata. Un processo alternativo usato da Chemetals evita la formazione di cloro tramite pre-riduzione di MnO₂ a MnO.

La soluzione di MnCl₂ quindi ottenuta è purificata tramite neutralizzazione con MnCO₃, causando la precipitazione delle impurezze di ferro ed alluminio. Dopo filtrazione ed evaporazione, il tetraidrato cristallizza dalla soluzione raffreddata sotto forma di cristalli lamellari.

Questo materiale, che è esso stesso un prodotto commerciale, richiede una anidrificazione molto attenta poiché esso fonde a 58 °C nella sua stessa acqua di cristallizzazione.

La disidratazione richiede una temperatura inferiore ai 200° C. La fusione nel forno è evitata tramite aggiunta di prodotto precedentemente disidratato. Il processo di anidrificazione può essere condotto in presenza di un eccesso di HCl gassoso secco se è necessario ottenere manganese cloruro anidro libero da ossicloruri.

Gli usi del manganese(II) cloruro includono la fabbricazione di celle a secco, la preparazione di lege di manganese dure e resistenti alla corrosione, la sintesi del metilciclopentadienilmanganese tricarbonile e la colorazione dei mattoni.

Il manganese(II) nitrato [10377-66-9], Mn(NO₃)₂, Mr 169.02, decomp. >140 °C, esiste nella forma anidra e come mono-, tri-, tetra-, e esaidrati. Il prodotto commerciale è il tetraidrato [20694-39-7], che è prontamente solubile in acqua. Il manganese nitrato è preparato tramite trattamento con acido nitrico del manganese carbonato o di MnO, o tramite reazione di MnO₂ con ossidi di azoto. Il composto è un importante intermedio nella produzione di ossidi manganese ad elevata purezza e viene anche usato nella preparazione di coloranti per l'industria della ceramica.

Fosfati di manganese(II). Il più importante fosfato di manganese è il composto solubile in acqua di formula Mn(H₂PO₄)₂·2H₂O [18718-07-5], che viene preparato dissolvendo manganese carbonato, manganese(II) ossido, o manganese metallico in acido fosforico. Questo fosfato trovata vasta applicazione nella fosfatazione di metalli ferrosi ed è anche usato come stabilizzatore alla luce per fibre poliammidiche.

Il manganese(II) solfato [7785-87-7], MnSO₄, Mr 151.01, ρ 3.25 g/cm³, mp 700 °C, bp 850 °C (decomp.), è bianco quando quasi puro nello stato anidro; i corrispondenti mono-, tetra-, penta-, ed eptaidrati sono rosa. Il manganese(II) solfato è prontamente solubile in acqua, ma ha un coefficiente di solubilità fortemente negativo a temperature >24 °C. Il contenuto in solidi di una soluzione di manganese solfato satura a 24 °C è 39.3% in peso; a 100 °C scende a 26.2% in peso.

Il prodotto commerciale abituale (grado tecnico) è il monoidrato, contenente il 99% in peso MnSO₄·H₂O. Il manganese solfato è prodotto o direttamente tramite reazione del manganese(II) ossido (o manganese carbonato) con acido solforico o come sottoprodotto da ossidazioni organiche con manganese diossido.

Fino a poco tempo fa la produzione di idrochinone (per ossidazione dell'anilina con MnO₂ e H₂SO₄) era una fonte importante di solfato di manganese di grado fertilizzante, contenente il 78% in peso di MnSO₄, ma i moderni processi di produzione di idrochinone sono a base di diisopropilbenzene/O₂ o fenolo e H₂O₂.

Altre ossidazioni organiche sono ancora effettuate con MnO₂ come ossidante (ad esempio, la produzione di 4-tert-butilbenzaldeide e p-anisaldeide), ma la produzione di solfato di manganese da questi processi non è superiore a poche migliaia di tonnellate all'anno, quindi il solfato di manganese americano è ora derivato direttamente da MnO o MnCO₃.

Il solfato di manganese è commercialmente uno dei i più importanti prodotti al manganese. È la materia prima per il manganese elettrolitico

metallico, biossido di manganese elettrolitico, fungicidi, e altri composti del manganese, compreso il manganese carbonato, saponi di manganese (naftenato, linolato, e resinato, tutti usati come essiccativi), e alcuni pigmenti inorganici. Il solfato di manganese è utilizzato anche nella stampa tessile e nella produzione di vetro.

Molto significativo in termini di volume è l'uso del solfato di manganese come fertilizzante per terreni in cui manca il manganese. È anche prezioso come additivo micronutriente per gli alimenti per animali.