Zardoz
2010-01-08 20:03
Premessa: di solito faccio nanoparticelle (NP) di silice drogata con vari elementi o molecole organiche, funzionalizzate ecc... Nanoparticelle metalliche non le ho mai fatte, solo studiate.
Siccome devo fare su ordinazione NP di Palladio, Platino e Ceria (CeO2) ho ben pensato di mettere la sintesi pure qua... 
A parte la ceria che ho eseguito tempo fa e che è relativamente poco interessante, palladio e platino sono più divertenti.
La procedura non è segreta ed è una modificazione della ben nota metodica di Brust e Schiffrin per fare le nanoparticelle d'oro: il metallo ione (generalmente un cloroaurato) viene portato in fase organica con un opportuno surfattante cationico formando micelle "acqua in olio" e il riducente, sodio boroidruro NaBH4, è in fase acquosa assieme ad un alchiltiolo. La riduzione avviene all'interfase delle micelle con un meccanismo di scambio: in soldoni il BH4- fa da sorgente di e- e il metallo si riduce venendo poi ricoperto da un monostrato di tiolo che ne stabilizza la struttura ed evita l'aggregazione.
Nel mio caso non utilizzo il tiolo perché ho bisogno di NP "nude" e parto dai cloruri sciolti in una soluzione acquosa di HCl 0.5M, rispettivamente PdCl2 e PtCl4: volevo prendere il PtCl2 o ancora meglio il K2PtCl4 ma costavano un po' troppo e non avevano la purezza che richiedevo (tra reagenti e solventi la spesa è stata di quasi 1000€). I sali comunque formano i rispettivi tetrapalladato PdCl42- ed esacloroplatinato PtCl62- colorati come si vede in figura:
Dopo la dissoluzione si aggiunge una soluzione di tetraottil ammonio bromuro (o TOAB: (Oct)4N+ Br-) in toluene, ottenendo il trasferimento dei clorometallati in fase organica all'interno delle micelle formate dal TOAB che agisce da surfattante:
Quindi si separa la fase acquosa che contiene in pratica il solo HCl acquoso:
mentre la fase organica viene collezionata e messa sotto agitazione:
L'aggiunta di una soluzione di sodio boroidruro acquoso provoca lo scurimento della soluzione in toluene con evoluzione di gas (H2) conseguente alla riduzione del metallo alo stato elementare. Le reazioni dovrebbero essere più o meno queste:
PdCl42- + 2BH4- + 6H2O ===> Pd(0) + 6H+ + 2BO33- + 7H2 + 4Cl-
PtCl62- + 4BH4- + 6H2O ===> Pt(0) + 12H+ + 4BO33- + 14H2 + 6Cl-
Ovviamente la situazione non è così semplice come in soluzione monofasica: trasporti di massa dalla fase acquosa all'interfaccia, interazione col surfattante, scambio di ioni ecc... rendono abbastanza complesso il meccanismo.
Siccome la riduzione avviene all'interno (o comunqua all'interfase) delle micelle l'accrescimento non sarà bulk ma produrrà delle nanostrutture di dimensioni definite dalle micelle stesse: si possono ottenere strutture dell'ordine di 4-5 nm:
Ciononostante, causa l'assenza di uno stabilizzante come il tiolo nel caso dell'oro, una parte del Pd e del Pt tende a precipitare come residuo nero.
Anche qui si separa la fase acquosa, contenente prevalentemente borati e cloruri di sodio con una parte di bromuri dovuta alla sostituzione del controione del surfattante con i clorometallati, e si ottiene quindi una sospensione relativamente stabile di nanoparticelle di Pd(0) e Pt(0) in toluene:
Devo dire che per quanto riguarda il platino ho avuto alcune difficoltà dopo l'aggiunta del toluene/TOAB e il cloroplatinato ha formato una piccola emulsione arancio difficilmente risolvibile che ha quindi diminuito la quantità di prodotto visto che, in fase di separazione, ho preferito scartarla e metterla da parte: infatti si nota che l'intensità della soluzione di Pt(0) è inferiore a quella di Pd(0); forse era meglio usare Pt(II).
La prossima settimana devo fare le microscopie a forza atomica per vedere le effettive dimensioni delle NP sperando che vi sia una buona aderenza con i dati di letteratura e soprattutto un alto grado di monodispersione, poi isolarle per calcolare la resa e infine disperderle in acqua come mi è stato richiesto. Speriamo bene.
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