Ricordando Traugott

Si fa ovviamente riferimento al Sandmeyer e alla sua innovativa, per allora (Sandmeyer, T. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1884, 17, 2650–2653, Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen.) modalità di introduzione di alogeni in un anello aromatico mediante sali di diazonio intermedi.

Niente di meglio che ricordarlo ripetendo la sua esperienza in un classica sintesi, con i reagenti di un tempo e scegliendo un composto di partenza non proprio banale. Per la sua semplicità la Sandmeyer è ancora oggi una valida via per preparare composti altrimenti difficili da sintetizzare, oltretutto con mezzi molto alla portata di un homelab.

Ho perciò optato come sintesi quella dell'acido 2-bromobenzoico.

Il meccanismo di reazione è qui sotto illustrato

La reazione avviene tramite un meccanismo di trasferimento  di carica (single electron transfer) da parte dell’alogenuro rameoso. Si  forma così bromuro rameico e il radicale diazo che si decompone liberando azoto gassoso e un radicale arilico. Questi reagisce con il bromuro rameico rigenerando l’iniziale bromuro rameoso  e contemporaneamente  si  forma il 2-bromoderivato.

Sintesi

In un beker da 50 ml si introducono nell’ordine: 1,75 g di solfato di rame pentaidrato,  5,0 g di NaBr, 15 ml di acqua, 1,5 g di truciolini di rame (più fini sono meglio è) e 1,65 g di acido solforico conc. Si porta il tutto ad ebollizione coprendo il beker con un vetro d'orologio.  La soluzione diventa rapidamente di colore bruno scuro e dopo un po inizia a formarsi un precipitato di bianco di Cu2Br2 . Proseguire l’ebollizione fino ad avere lo scoloramento del liquido. 

La velocità con cui questo avviene dipende dallo stato di  suddivisione del rame. Con Cu in trucioli finissimi ciò accade in relativamente poco tempo.

Aggiungere allora 2 g di acido antranilico, mescolare bene e fare raffreddare a circa 5 °C.

A parte preparare una soluzione con NaNO2 (1,1g + 5 ml di acqua). Aggiungere questa soluzione goccia a goccia alla precedente. Durante questa fase non bisogna superare i 10 °C, quindi occorre mantenere il beker immerso in un bagno di acqua +ghiaccio. Agitare in continuazione con un termometro. Nel punto dove cade la goccia si noterà l’apparire di un colore verde (dovuto all'alogenuro rameico) che subito scompare agitando (si riforma il bromuro rameoso bianco). Si forma anche molta schiuma (per lo svolgimento di azoto gassoso). La fine reazione si capisce dal comparire della colorazione verdastra stabile ( la quale si forma per ossidazione a Cu++ da parte del nitrito in eccesso).

Lasciare quindi riposare il contenuto a temperatura ambiente per alcune ore agitando ogni tanto.

Si filtra lavando con acido solforico 1M e poi con acqua fredda.

Si ottengono 3,3 g del prodotto grezzo

Per ottenere un prodotto più puro ed esente per quanto possibile da sali di rame di effettua una doppia cristallizzazione con 100 ml di HCl 0,1M bollente. In questo modo si perde alquanto prodotto ma si guadagna in purezza. ecco il risultato finale:

saluti

Mario

Lode Lode a questa Chimica stupenda. E a me molto cara.

Mario ho due domande per lei: 1) per la reazione, al posto dei trucioli di rame, si può utilizzare rame in polvere precipitato da soluzioni di Cu(II) mediante l' utilizzo di un altro metallo? (Ad esempio Al o Zn) 2) l'acido antranilico é un composto non molto semplice da trovare. In questa e in altre diazotazioni che coinvolgono questo composto, può essere utilizzato l' acido 4-aminobenzoico (al posto dell' antranilico) per ottenere il corrispondente acido 4-alogenobenzoico senza apportare modifiche alla procedura o cambiare le quantità dei reagenti ? (In teoria non occorrerebbe cambiare le quantità di reagenti utilizzati perché la stechiometria della reazione é la stessa, alla fine l'antranilico e il PABA hanno la stessa MM essendo soltanto isomeri). PS: Chi era Traugott?

1) per la reazione, al posto dei trucioli di rame, si può utilizzare rame in polvere precipitato da soluzioni di Cu(II) mediante l' utilizzo di un altro metallo? (Ad esempio Al o Zn)

In teoria si. Il rame precipitato in quelle condizioni è molto reattivo e questo non è un bene. Meglio averlo piuttosto fine ma senza esagerare. La reazione che porta all'alogenuro rameoso deve essere rapida ma non velocissima.

2) l'acido antranilico é un composto non molto semplice da trovare. In questa e in altre diazotazioni che coinvolgono questo composto, può essere utilizzato l' acido 4-aminobenzoico (al posto dell' antranilico) per ottenere il corrispondente acido 4-alogenobenzoico senza apportare modifiche alla procedura o cambiare le quantità dei reagenti ? (In teoria non occorrerebbe cambiare le quantità di reagenti utilizzati perché la stechiometria della reazione é la stessa, alla fine l'antranilico e il PABA hanno la stessa MM essendo soltanto isomeri).

La Sandmeyer può essere utilizzata anche partendo dal PABA. Di solito però non la si usa perchè vi sono reazioni migliori e meno impegnative pur raggiungendo ugualmente lo stesso scopo. Per esempio per ottenere il p-clorobenzoico è preferibile partire dal p-clorotoluene ossidandolo con permanganato

PS: Chi era Traugott?

Traugott è il nome del Sandmayer

saluti

Mario