Sali di argento(I)

Ag₂O. L'ossido di argento viene preparato aggiungendo, sotto agitazione (manuale o magnetica), 1,62 moli di sodio idrossido al 98% in acqua ad una soluzione di argento nitrato (1.62 moli) in acqua. Il precipitato viene raccolto tramite filtrazione e lavato prima con acqua (fino a scomparsa dell'alcalinità tramite indicatore di pH) e poi con etanolo. Si mette ad asciugare in un essiccatore, meglio sotto vuoto.

AgNO₃ + NaOH → AgOH + NaNO₃

2 AgOH → Ag₂O + H₂O

La minore affinità dell'argento (e dell'oro) per l'ossigeno (rispetto al rame) porta ad ossidi di minore stabilità termica rispetto a quelli del rame. Ag₂O è un precipitato marrone scuro prodotto aggiungendo alcali ad un sale solubile di argento(I); AgOH è probabilmente presente in soluzione ma non nel solido. Viene prontamente ridotto al metallo, e decompone ad elemento se scaldato sopra i 160 °C. L'azione di un agente ossidante vigoroso come lo ione S₂O₈^2- su Ag₂O o altro composto di argento(I) produce un ossido nero di stechiometria AgO. Che questo che non sia un composto di argento(II) è, comunque, evidenziato dal suo diamagnetismo e da studi di diffrazione che mostrano che esso contiene in verità due tipologie di ioni argento, uno con due atomi di ossigeno collineari vicini (Ag^I-O 218 pm) e l'altro con coordinazione planare quadrata (Ag^III-O 205 pm). Viene quindi indicato con la formula Ag^IAg^IIIO₂.

L'ossidazione anodica dei sali di argento porta a due ulteriori ossidi neri, Ag₂O₃ (Ag^III-O = 202pm) e, 

a potenziali minori, Ag₃O₄. In entrambi gli atomi di argento sono in un intorno di atomi di ossigeno planare quadrato. È stato tentato di formulare Ag₃O₄ come Ag^IIAg₂^IIIO₄ ma le distanze medie Ag-O di 203 pm e 207 pm rispettivamente sono completamente sbagliate e invece implicano stati di ossidazioni non interi con carica bassa sulla coppia di atomi di argento. Il trattamento idrotermico di AgO in un tubo di argento a 80°C e 4 kbar porta ad un ossido che fu originariamente (1963), in modo errato, designato come Ag₂O(II). Il composto ha una conduttività metallica e la stechiometria è, infatti, Ag₃O; può essere descritto come una struttura anti-BiI₃ in cui gli ioni ossido occupano i 2/3 dei siti ottaedrici in un arrangiamento hcp di atomi di Ag (Ag-O 229pm; Ag-Ag 276, 286, e 299 pm). 

CF₃COOAg. Ad una sospensione di 0.81 moli di argento(I) ossido in acqua viene aggiunto acido trifluoroacetico (1.55 moli). La soluzione risultante è filtrata, ed il filtrato viene evaporato a secchezza sotto pressione ridotta. L'argento trifluoroacetato anidro quindi ottenuto viene purificato ponendolo in un estrattore Soxhlet ed estraendolo con etere etilico, o dissolvendo il sale in sufficiente etere etilico, filtrandolo su un sottile strato di carbone attivo, ed evaporando la soluzione eterea filtrata a secchezza. La resa del sale cristallino incolore ottenuto dopo rimozione dell'etere è dell'88%.

Ag₂O + 2 CF₃COOH → 2 CF₃COOAg + H₂O

Mentre che ci sei puoi dirmi come farne il carbonato ?

Volentieri.

Ag₂CO₃. L'argento carbonato dovrebbe essere preparato di fresco e finemente macinato. Può essere preparato per addizione di una soluzione di sodio carbonato (0,53 g in 6 mL di acqua) ad una di argento nitrato (1,72 g in 20 mL di acqua). Questo è un eccesso davvero lieve di argento nitrato. La soluzione di sodio carbonato è aggiunto lentamente (10 minuti), e la miscela di reazione è agitata vigorosamente con un agitatore magnetico. L'argento carbonato è filtrato, lavato con poco acetone per facilitare l'asciugatura, e quindi asciugato all'aria. Tutte le operazione vanno condotte lontano da fonti di luce diretta.

2 AgNO₃(aq) + Na₂CO₃(aq) → Ag₂CO₃(s) + 2 NaNO₃(aq)

La conversione termica dell'argento carbonato ad argento metallico procede attraverso la formazione di ossido di argento:

Ag₂CO₃ → Ag₂O + CO₂

2 Ag₂O → 4 Ag + O₂

Ag₂CO₃/Celite (Reagente di Fétizon). È un debole agente ossidante, che opera in condizioni neutre ed eterogenee, mp: 210 °C (dec); d 6.077 g/cm³. Insolubile in acqua, solubile in solventi organici; distrutto dagli acidi. Polvere giallo–verde.

Preparazione: Argento nitrato (3 g) è dissolto in 20 mL di acqua distillata, e viene aggiunta Celite (3 g). Alla miscela sotto agitazione, viene aggiunta lentamente una soluzione di sodio carbonato decaidrato (3 g) in acqua distillata (30 mL). Il precipitato giallo–verde è filtrato e lavato fino a neutralità con acqua distillata. Viene qui seccato (4 h) tramite Rotavapor su un bagno ad acqua, prefibilmente al buio. Il reagente può essere conservato al buio a temperatura ambiente per diversi anni senza significativa perdita di attività. Quando preparato seguendo questa procedura, 0.6 g di questo reagente contengono approssimativamente 1 mmol di Ag₂CO₃. Dato che un eccesso di argento carbonato su Celite è necessario affinché la reazione proceda ad una velocità ragionevole, il recupero dell'argento è spesso richiesto. Questo può essere facilmente ottenuto dissolvento il reagente usato in acido nitrico. La soluzione filtrata dopo concentrazione porta di nuovo a nitrato di argento (debolmente solubile in acido nitrico).

Può essere facilmente maneggiato allo stato solido. Umidità ed esposizione alla luce non sono critici; può essere conservato per anni al buio. I sali di argento sono tossici.

Ag₂SO₄. L'argento solfato [10294-26-5], Mr 311.82, contenuto in argento 34.60%, mp 657 ◦C, d 5.45 g/cm³,è un sale bianco, cristallino con struttura rombica. È abbastanza solubile in acqua e più solubile in acido solforico, formando AgHSO₄, che può essere isolato. Viene prodotto tramite reazione dell'argento con acido solforico concentrato, a caldo. 2Ag + 2H₂SO₄ → Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O Può anche essere preparato per precipitazione con acido solforico da una soluzione di AgNO₃, seguita da ricristallizzazione da acido solforico diluito. AgMnO₄. L'argento permanganato [7783-98-4], Mr 226.81, contenuto in argento 47.60%, è un solido nero-violetto che è moderatamente solubile in acqua. Può essere usato come disinfettante ed agente ossidante. Viene prodotto come componente meno solubile nel sistema AgNO₃ + KMnO₄ → AgMnO₄ + KNO₃ o attraverso reazione di ossido di argento(I) o argento carbonato con una soluzione di acido permanganico. Tende a decomporre se è completamente anidro. Ag₂S. Il solfuro di argento [21548-73-2], Mr 247.80 %, mp 845 ◦C, d 7.326g/cm³, contenuto in argento 87.06%, forma cristalli neri o polveri nere con una struttura cristallina monocline (come argentite, cubica), ed è il composto di argento meno solubile in assoluto (7×10⁻¹⁴ g/L a 20°C). Non viene dissolto dai ligandi ammoniaca e tiosolfato, ma è dissolto dal cianuro. il solfuro di argento può essere dissolto tramite reazioni di ossidazione (ad es. in acido nitrico concentrato, a caldo). Può essere ridotto da metalli basici o tramite il ditionito in soluzione alcalina. L'ultimo metodo è usato per rimuovere la copertura scura dall'argento passivato. Viene preparato dagli elementi a 250 – 400 °C o per precipitazione dell'argento con ioni solfuro.

A postissimo. Grazie tante.

Alogenuri di argento. Argento cloruro [7783-90-6], AgCl; argento bromuro [7785-23-1], AgBr; ed argento ioduro [7783-96-2], AgI si assomigliano tutti per quanto concerne le loro proprietà. L'argento astaturo (AgAt) è un membro di questa serie, sebbene sia probabile sia sensibile all'ossidazione, anche a causa dell'ossigeno atmosferico.

Gli alogenuri diventano in modo crescente sempre più insolubili nella serie AgCl, AgBr, AgI. La loro solubilità può essere ulteriormente ridotta aggiungendo il rispettivo ione comune in bassa concentrazione. Maggiori concentrazione dello ione comune causano un marcato aumento nella solubilità a causa della formazione di complessi del tipo [AgX₂]⁻. Complessi solubili vengono anche formati con tiosolfato, cianuro ed ammoniaca. La solubilità nei solventi organici aumenta con l'aumentare del carattere non polare del legame chimico passando dal cloruro allo ioduro.

Tutti e tre i composti sono sensibili alla luce e sono usati nei rivestimenti fotografici su film e carta. Altre applicazioni industriali degli alogenuri di argento sono molto meno importanti.

Gli alogenuri di argento vengono prodotti quasi esclusivamente attraverso precipitazione da soluzioni di argento nitrato acquoso per aggiunta di soluzioni di alogenuri di metalli alcalini. La sintesi dagli elementi è anch'essa possibile. Nel range di temperatura tra i punti di fusioni del metallo e dell'alogeno, l'argento cloruro, in particolare, può essere prodotto velocemente e in modo economico.

AgCl. Mr 143.32, contenuto in argento: 79.26%, sistema cristallino: cubico, densità, g/cm³ 5.56, mp: 455°C, bp: 1547°C, solubilità a 20°C, mg Ag/L: acqua 1.3, HMPT 0.12, metanolo 0.03, SO₂ liquida 3300.

AgBr. Mr 187.78, contenuto in argento: 57.44%, sistema cristallino: cubico, densità, g/cm³ 6.473, mp: 430°C, bp: 1533°C, solubilità a 20°C, mg Ag/L: acqua 0.08, HMPT 0.08, metanolo 0.003, SO₂ liquida 25.

AgI. Mr 234.77, contenuto in argento: 45.95%, sistema cristallino: esagonale (<150°C), cubico (>150°C), densità, g/cm³ 5.683 (esagonale) - 6.010 (cubico), mp: 557°C, bp: 1506°C, solubilità a 20°C, mg Ag/L: acqua 0.001, HMPT no, metanolo 0.0001, SO₂ liquida 100.

Discorso a parte merita AgF. L'argento fluoruro [7775-41-9], Mr 126.88, contenuto in argento 87.79 %, mp 434 ◦C, d 5.852 g/cm³, è un solido cristallino bianco, fragile con struttura cristallina cubica. È igroscopico e solubile in acqua. Con l'aumentare della temperatura, le fasi solide AgF · 4H₂O e AgF · 2H₂O  esistono in equilibrio con le soluzioni sature.

Viene preparato per reazione dell'argento(I) ossido o dell'argento carbonato con acido fluoridrico, o per dissoluzione in un miscela di acido fluoridrico/perossido di idrogeno della polvere d'argento finemente suddivisa e precipitata.

L'argento fluoruro è di minore importanza industriale ma è usato nella chimica preparativa del fluoro.

Il fluoruro di diargento, Ag₂F, è sensibile all'acqua, e l'argento(II) fluoruro, AgF₂, è estremamente reattivo.

Ag[BF4]. L'argento tetrafluoborato [14104-20-2] viene usato in soluzione acquosa come assorbente per l'etilene. Può essere prodotto in benzene

AgF + BF₃ → Ag[BF₄]

o in soluzione acquosa

Ag₂O + 2 H[BF₄] → 2 Ag[BF₄] + H₂O

Il composto è molto igroscopico e instabile alla luce.

Bisogna (infine?) citare uno dei sali di argento(I) più noti e importanti. È d'obbligo. Di chi parlo? Dell'argento nitrato, AgNO₃, ovviamente. Proprietà. L'argento nitrato [7761-88-8], Mr 169.87, contenuto teorico in argento 63.50 %, cristalli rombici incolori, mp 209 °C, temperatura di trasformazione a forma trigonale 160 °C, temperatura di decomposizione  444 °C, densità 4.352 g/cm³, è molto solubile in acqua, e la solubilità è fortemente dipendente dalla temperatura, con completa miscibilità nel sistema AgNO₃–H₂O a T>159 °C. La sua solubilità in acqua è diminuita in maniera considerevole dalla presenza di acido nitrico. La solubilità in etanolo è 20.8 g/L, in metanolo 35 g/L, ed in benzene 2.2 g/L. L'argento nitrato ha un'azione ossidante sui materiali organici, che può portare ad ignizione e combustione, a volte anche ad esplosione. Viene decomposto anche da tracce di polvere, con formazione di argento nero, finemente suddiviso. La reazione è accelerata dalla luce. L'argento nitrato e le sue soluzioni sono instabili nei confronti della luce per lunghi periodi. La completa asciugatura dopo la produzione conduce ad un materiale instabile. Tracce di acido sulla superficie possono prevenire la decomposizione per tempi più lunghi. Produzione. L'argento nitrato viene generalmente prodotto dissolvendo argento puro in acido nitrico al 32%, a caldo: 4Ag + 6HNO₃ → 4AgNO₃ + NO + NO₂ + 3H₂O Se tutto il diossido di azoto è riciclato dalla reazione con l'acqua nel sitema per formare acido nitrico, la reazione totale è 3Ag + 4HNO₃ → 3AgNO₃ + NO + 2H₂O In pratica, il bilanciamento di massa si colloca tra queste due equazioni. Un leggero eccesso di acido nitrico è richiesto, il quale può essere recuperato quando il prodotto viene cristallizzato per evaporazione. Molti produttori passano ossigeno o aria attraverso la miscela di reazione, e questo aumenta il recupero dell'acido nitrico: 4Ag + 4HNO₃ + O₂ → 4AgNO₃ + 2H₂O Comunque, la formazione degli ossidi di azoto può essere largamente soppressa usando un reattore chiuso, così che il trattamento off-gas venga evitato. Gli ossidi di azoto prodotti venivano in precedenza decomposti termicamente a T>600 ◦C in una fiamma, per produrre azoto ed ossigeno, ma i costi energetici sono elevati. Un metodo alternativo è usare le reazioni 2NO + O₂ → 2NO₂ e 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO e/o la reazione diretta 2NO₂ + H₂O₂ → 2HNO₃ Questi processi sono meglio condotti in un'apparecchiatura di scrubbing controcorrente di gas. L'acido nitrico che si forma è riciclato verso il processo. Dato che l'argento nitrato per l'industria fotografica è di una purezza maggiore di quella dell'argento rifinito, è richiesta la purificazione. La qualità tipica dell'argento nitrato per l'industria fotografica (in ppm) è fornita sotto: Pb ≤0.2 Cu ≤0.2 Fe ≤0.2 Cd ≤0.2 Hg ≤0.01 Cr ≤0.2 Mn ≤0.2 Ni ≤0.2 Al ≤0.5 Sb ≤0.1 Bi ≤0.1 Se ≤0.1 Sn ≤0.1 Zn ≤0.1 K ≤5 Na ≤5 Ca ≤1 Pt ≤0.001 Pd ≤0.005 Au ≤0.005 Rh ≤0.001 Ir ≤0.001 Ru ≤0.001 Solfati ≤20 Nitrito ≤10 Cloruri ≤5 Il classico processo di cristallizzazione è in principio molto efficace, ma a causa dell'elevata solubilità dell'argento nitrato anche a freddo e in presenza di HNO₃, la quantità riciclata è elevata. Nonostante ciò, i passaggi consecutivi di cristallizzazione sono il processo di purificazione principale nell'industria fotografica. La precipitazione e l'adsorbimento di rame, ferro, piombo, stagno, etc., così come dei loro ossidi idrati tramite aggiunta di argento(I) ossido sono raccomandati. Questo viene aggiunto alla soluzione acquosa debolmente acida fino a che il pH raggiunge il valore di 6. Sono stati anche descritti metodi di purificazione cromatografica basati su γ-Al2O3. Piccole tracce di metalli del gruppo del platino possono portare ad una indesiderata sensibilizzazione fotochimica e possono essere convertite in forma elementale inattiva per irraggiamento con luce UV. La purificazione finale può essere portata a termine scaldando l'argento nitrato anidro fuso a circa 350 °C, che rimuove principalmente il rame. A questa temperatura, l'argento nitrato non si decompone a nitrito, ma la temperatura di decomposizione della maggior parte degli altri nitrati dei metalli pesanti a dare i loro ossidi è superata. L'ossido di rame formato dona al fuso un colore scuro (processo black melt). Le impurezze precipitate sono rimosse dissolvendo il prodotto in acqua e filtrando. La soluzione purificata è quindi concentrata, e l'argento nitrato è cristallizzato, lavato cautamente, e seccato. Nella produzione dell'argento nitrato su una scala industriale, le apparecchiature devono essere chiuse così che non avvenga alcuna perdita di soluzione, aerosol o polveri di argenti nitrato. Tutte le operazioni possono essere condotte in apparecchiature in acciaio inox. L'argento può essere recuperato dalle acque madri per cementazione con rame, o i nitrati misti possono essere trattati attraverso il processo black melt per separare argento e rame. Alternativamente, l'argento può essere precipitato come argento cloruro. Utilizzi. La maggior parte dell'argento nitrato prodotto commercialmente è usato nell'industria fotografica. Quindi, le specifiche di qualità per questa applicazione è quella nell'uso generale. L'argento nitrato è anche il materiale di partenza per la produzione della maggior parte degli altri composti di argento e per le preparazioni, come ad esempio il potassio dicianoargentato(I), argento(I) ossido, e catalizzatori supportati. Il processo di placcatura chimica di argento è basato anche sull'argento nitrato. Approssimativamente il 33% del consumo annuale mondiale di argento industriale (ca. 22000 t) è nella forma di argento nitrato.

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Complessi dell'argento(I)

Il potassio dicianoargentato(I), K[Ag(CN)₂], Mr 199.01, contenuto in argento: 54.20 %, densità: 2.364 g/cm³, forma cristalli bianchi con struttura trigonale, che sono molto solubili in acqua e leggermente solubili in etanolo. Viene preparato dissolvendo il cianuro di argento in una soluzione acquosa di KCN, concentrando per evaporazioni, e cristallizzandolo. Può anche essere ottenuto elettroliticamente tramite ossidazione anodica dell'argento in una soluzione acquosa di potassio cianuro. Questo metodo è analogo a quello per la preparazione di K[Au(CN)₂]. È la base dei bagni per placcatura a base di cianuro ed è usato in modo estensivo nell'industria dei gioielli.

Il corrispondente sale di sodio ha proprietà simili ed è un intermedio nell'estrazione dell'argento dai minerali tramite il processo a base di cianuri.

Complessi col tiosolfato. Sono noti diversi complessi, per esempio,

Na[Ag(S₂O₃)] = Na₂S₂O₃ · Ag₂S₂O₃

Na₄[Ag₂(S₂O₃)₃] = 2Na₂S₂O₃ · Ag₂S₂O₃

Na₃[Ag(S₂O₃)₂] = 3Na₂S₂O₃ · Ag₂S₂O₃

Na₅[Ag(S₂O₃)₃] = 5NaNa₂S₂O₃ · Ag₂S₂O₃

Tutti questi prendono parte nel processo di fissaggio fotografico ma non hanno importanza tecnica a pieno titolo. La loro solubilità in acqua aumenta all'aumentare del rapporto tra S₂O₃²⁻ e argento.

Diammino complessi. Il complesso cationico [Ag(NH₃)₂]⁺ viene formato quando la maggior parte dei composti di argento sono dissolti in ammoniaca acquosa.

La soluzione è instabile ed estremamente esplosiva (specialmente quando prodotta a pH >10).