Geber
2021-04-08 10:31
Visto che fosgene cercava delle metodiche di sintesi di questo bromuro alchilico, io ne riporto tre che ho sottomano.
1° metodo. In un bagno di acqua e ghiaccio, 1 mole di alcole isobutilico (2-metil-1-propan-1-olo) è trattata prima con 0.5 moli di acido solforico concentrato e poi con 1.25 moli di acido bromidrico (48%), la miscela ottenuta è fatta bollire e l'isobutile bromuro (1-bromo-2-metilpropano) viene distillato dalla miscela di reazione direttamente (colonna di Vigreux, 20 cm, condensatore verticale, velocità di distillazione 2/3 gocce al secondo). L'isobutile bromuro grezzo è sbattuto due volte attentamente con circa 1/5 del suo volume di acido solforico concentrato freddo o lo stesso volume di acido cloridrico concentrato in imbuto separatore per dissolvere l'etere prodotto come sotto-prodotto. Quindi l'isobutile bromuro grezzo è lavato con acqua, una soluzione di sodio idrogenocarbonato, lavato ancora con acqua, anidrificato su calcio cloruro, e distillato sempre attraverso una colonna di Vigreux da 20 cm. La resa di isobutile bromuro è dell'80%, n20/D 1.435; b.p. 90-92 °C; d 1.26 g/mL at 20 °C.
Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, by Heinz Becker, Werner Berger and Günter Domschke, Addison-Wesley Pub. Co, 195-196, (1973)
2° metodo. 2.56 moli, 244 ml di fosforo tribromuro distillati di fresco sono aggiunti a 7 moli di alcole isobutilico anidro a —10° C, con esclusione dell'acqua, sotto agitazione e in bagno di ghiaccio e sale, e ad una velocità tale che la temperatura rimanga sempre al di sotto degli 0° C. Dopo aver rimosso il bagno di raffreddamento, la miscela di reazione è agitata fino a quando raggiunge temperatura ambiente ed è lasciata fino al giorno successivo. Il bromuro grezzo è distillato usando una colonna da 30 cm a 50° C/200 mm. Il distillato è raffreddato a 0° C e lavato con acido solforico concentrato (3 x 50 ml) a 0° C e sbattuto quindi con una potassio carbonato anidro fino a scomparsa dell'odore di acido bromidrico. Viene distillato o tramite una colonna da 1 m a pressione atmosferica (b.p. 91-93° C) o a 135 mm tramite una colonna con un rapporto di riflusso di 5:1 (b.p. 41-43° C/135 mm). La resa di isobutile bromuro è bassa: 55-60%.
Org. Syn., Coll. Vol. II, 358 (1943).
3° metodo. Porre 92.5g (115ml, 1.25 mol) di alcole isobutilico (2-metilpropan-1-olo) e 8.55 g (0.275 mol) di fosforo rosso purificato in una pallone a tre colli da 500 ml corredato di un agitatore meccanico sigillato, un condensatore per il riflusso e un imbuto gocciolatore contenente 100 g (32 ml, 0.62 mol) di bromo. Accendere l'agitatore, scaldare il pallone in un bagno ad olio di modo che il contenuto riflussi gentilmente, ed introdurre il bromo ad una velocità di modo che inizi a reagire completamente così che ci sia poco vapore di bromo sopra la superficie della miscela di reazione, e la reazione sia sotto controllo. Quando tutto il bromo è stato aggiunto, riflussare la miscela di reazione gentilmente per 15-30 minuti. Rimuovere l'agitatore, arrangiare il condensatore per la distillazione e distillare la maggior parte dell'isobutile bromuro (1). Quindi aggiungere circa 50 ml di acqua attraverso l'imbuto gocciolatore e continuare la distillazione per rimuovere il prodotto rimasto. Separare il bromuro grezzo e lavarlo in successione con acqua, un volume approssimativamente eguale di acido cloridrico concentrato, acqua, soluzione al 10% di sodio carbonato, ed infine acqua. Anidrificare il prodotto su calcio cloruro anidro e distillare, raccogliendo l'isobutile bromuro che distilla a 91-94 °C. La resa è di 150 g (91%).
(1) NON è consigliabile distillare la miscela a quasi la secchezza dato che può capitare si formi l'alchene INFIAMMABILE. Questo è evitato conducendo la distillazione in due passaggi, come descritto.
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