EdoB
2021-04-08 21:00
Esiste già una discussione aperta da Luicap che discute la riduzione stereospecifica dell’acetoacetato di metile ad opera del lievito. Ho intenzione di provarla a casa, analizzare il prodotto a scuola, e poi condividere in quella discussione i miei risultati. Per ora però mi sono limitato a:
- Sintetizzare il beta chetoestere (etilico al posto di quello metilico),a partire da etilacetato e sodio metallico (prima o poi posterò la sintesi);
- fare la riduzione classica ad opera dello ione idruro H(-)
Reagenti:
- sodio boroidruro, NaBH4
- Etanolo 96%
- 3-oxobutanoato di etile (noto anche come acetacetato di etile)
- Acido cloridrico 1M
- Diclorometano (molto probabilmente si può usare anche il meno tossico dietiletere, se avessi lavorato a scuola avrei sicuramente utilizzato quello)
- Sodio cloruro solido o in soluzione satura
- Sodio solfato anidro o altro sale anidro appropriato per gli esteri
- comune vetreria da laboratorio
- agitatore magnetico
- evaporatore rotante o apparato da distillazione semplice
- bilancia tecnica
Procedimento:
In una beuta da 100 ml sono stati posti 1,20 g (32 mmol) di NaBH4 in polvere e 20 mL di etanolo. Dopo aver inserito l’ancoretta magnetica, raffreddare con bagno di ghiaccio e agitare tramite agitatore magnetico. Nel frattempo, in una beuta da 50 mL sono stati diluiti 4,00 g (30,4 mmol) di acetoacetato di etile con 12 mL di etanolo. Quando la soluzione riducente è circa a 0°C, aggiungere con una pipetta pasteur la soluzione di estere a quella di idruro avendo cura di non far alzare di molto la temperatura. Terminata l’aggiunta, si rimuove la beuta dal bagno di ghiaccio e si lascia sotto agitazione per 15’ a Tamb.
Completata la reazione, si rimuove la maggior parte dell’etanolo per evaporazione su piastra, distillazione semplice e distillazione a pressione ridotta, evitando di far schizzare il solido che rimane. Rimosso il solvente, si raffredda il miscuglio semi-solido ottenuto e si aggiungono 20 mL di cloruro di metilene. Sospendere il solido in DCM e poi aggiungere cautamente, goccia a goccia, 25 mL di HCl 1M, si sviluppa idrogeno. Quando tutto il solido è passato in soluzione trasferire il sistema bifasico in imbuto separatore, agitare vigorosamente sfiatando di frequente. Introdurre NaCl solido o in soluzione satura e continuare a mescolare. rimuoivere la fase organica e ripetere l’estrazione con 3*10 mL di DCM. Le fasi organiche, combinate, vengono disidratate con Na2SO4 anidro e filtrate/decantate in un pallone o beuta pulito e secco di massa nota. Si rimuove il solvente per distillazione e ciò che rimane, un olio leggermente viscoso, viene riscaldato a circa 50 gradi a pressione ridotta (opzionale, io ho usato una pompa ad acqua). Si sono ottenuti 1,10 g (8,32 mmol, resa 27,4%) di liquido trasparente e ambrato. Il colore è dovuto a un errore pratico (ho usato una pipetta non perfettamente pulita e il colore è passato nella soluzione organica) ma il liquido dovrebbe risultare incolore
Per verificare l’assenza (o comunque una bassa concentrazione) del substrato di partenza ho messo una goccia di reagente e di prodotto su un disco di carta da filtro e poi ho aggiunto, su ogni macchia, una goccia di reattivo alla 2,4-dinitrofenilidrazina. Si nota come sulla sinistra, dove è stata depositata una goccia di prodotto finale, non appare nessuna colorazione mentre il reagente produce una macchia gialla.
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I seguenti utenti ringraziano EdoB per questo messaggio: Geber, Fenolo
nel mio caso si usavano o colonne con fase stazionaria chirale o si aggiungevano reagenti enantiomericamente puri come l'acido 10-(+)-camforsulfonico per ottenere diasteroisomeri e risolvere la miscela racema.