quimico
2011-11-04 12:56
Stephanie H. Chanteau e James M. Tour (Department of Chemistry and Center for Nanoscale Science and Technology, MS 222, Rice University, Houston, Texas 77005) nel 2003 in un articolo uscito sul Journal of Organic Chemistry hanno descritto i dettagli sintetici per l'accesso a molecole antropomorfiche alte 2nm in forma monomerica, dimerica, e polimerica.
Queste figure antropomorfe sono chiamate, come un classe, NanoPutians. Usando gli strumenti della sintesi chimica, può essere raggiunto il massimo della miniaturizzazione progettata mentre si preparano le più diffusamente strutture riconosciute: quelle che assomigliano ad umani.
Al di là del dominio non c'è un'entità concepibile che unisca le architetture che possa aver interazioni coesive programmate tra i building block individuali. È da questa regione di grandezze che i chimici di sintesi naturalmente sono stati catturati; comunque, il loro fascino è raramente condiviso dal profano. Le masse vedono le strutture chimiche come astrazioni difficili da cogliere formulate tramite complessi algoritmi, eccetto quando le molecole assomigliano ad oggetti macroscopici come il C60. Senza dubbio, le strutture più largamente riconosciute sono quelle che assomigliano ad umani1.
Qui sono descritti i dettagli sintetici per l'accesso a molecole antropomorfiche alte 2nm in forma monomerica, e polimerica2,3.
I nomi comunemente accettati quali “cubano”, “dodecaedrano”, “housano”, e “forma a sedia” descrivono la costituzione o conformazione dei ciclialcani mentre “buckminsterfullerene” esprime la struttura chimica attraverso la sua relazione con l'artista che costruì gli analoghi macroscopici. Utilizzando una licenza del genre, le molecole antropomorfe sono qui soprannominate, come una classe, NanoPutians, seguendo il filo dei Lillipuziani nel classico di Jonathan Swift, i vaggi di Gulliver. Seguono nomi più descrittivi per ogni tipo di molecolaì. Anche riferimenti a “testa”, “coda”, “regione nordovest”, e “testata”, ad esempio, sono usati dai chimici di sintesi per descrivere metà o funzioni all'interno di una molecola bersaglio. Con lo stesso spirito, è stato esteso il concetto che descrive parti del corpo come “testa”, “collo”, e “gambe”. Inoltre, rendendosi conto che molti tipi di molecole, per esempio, i terpeni, sono comunemente disegnati in conformazioni di non equilibrio per aumentare la loro rapida classificazione cognitiva, sono qui mostrate le conformazioni di non equilibrio per alcune strutture. Comunque, le libertà prese con i disegni conformazionali non in equilibrio sono solo minime quando si rappresetano le principali porzioni strutturali; la licenza conformazionale è solo usata, in alcuni casi, con i copricapi dei NanoPutians.
Sintesi del NanoKid. Il primo dei NanoPutians è stato preparato tramite sintesi separate delle porzioni superiore ed inferiore seguita dall'unione alla “vita” dei due pezzi, costituendo quindi un approccio sintetico convergente. La metà superiore è stata fatta come mostrato nello Schema 1.
L'1,4-dibromobenzene è stato iodurato con buone rese4. Il 3,3-dimetilbutino è stato quindi accoppiato con 1 a dare 2. La formilazione5 di 2 è stata accompagnata da uno scambio litio-alogeno seguito da quenching con DMF a dare l'aldeide 3. L'aldeide è stata protetta come acetale usando l'1,2-etandiolo in presenza di una quantità catalitica di acido p-toluensolfonico con rimozione azeotropica dell'acqua tramite Dean-Stark. I tentativi di accoppiare 4 con
alchini (vide infra) ha dato con rese basse (<10%) i prodotti desiderati a causa della povera reattività del bromoarene in presenza di funzioni in orto stericamente ingombranti. Il bromuro è stato quindi scambiato con uno ioduro tramite uno scambio litio-alogeno e quenching con 1,2-diiodoetano a dare 5 come porzione superiore del corpo.
Per la preparazione del segmento inferiore del corpo, la nitroanilina è stata bromurata a dare 6 che è stato in seguito convertito a sale di diazoni e ridotto per eliminare la funzione diazo (Schema 2). La conversione del nitro gruppo ad amina porta all'86. La reazione di Sandmeyer è stata quindi usata per fare il sale di diazonio seguita da iodurazione7 a dare il dibromoiodobenzene 9. Quest'ultimo composto è stato accoppiato con il trimetilsililacetilene (TMSA) tramite un catalizzatore misto Pd/Cu8 a dare 10. L'analogo coupling del dibromoarene 10 con 2 equiv di 1-pentino porta all'11. Il composto 11 è stato quindi desililato in metanolo alcalino a dare la metà inferiore, 12, del NanoPutian.
L'ultimo step in questa sintesi comporta il coupling delle porzioni superiore ed inferiore. Questo è stato condotto usando un'altra volta il protocollo Pd/Cu-catalizzato8 a dare il NanoKid (13), ognuno con la struttura mostrata nello Schema 3.
I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: mimante, ohilà
) ma il p.m. è fondamentale.
)
seriamente! Quindi non era proprio il mio caso... Facevo sintesi di leganti per PCP... Non so se hai qualche nozione di MOF...